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Luisa AchaerandioIgnacio CrespoJuan Carlos GilJosé EdelsteinFrancis VillatoroHéctor SocasGastón Giribetdeuterio desempata estructura acido fosfóricoestructura a observada experimentalmenteresultados experimentales confirman estructura aquímica cuántica predecía estructura bmétodos sofisticados química cuánticaespectroscopía para resolver estructuras similaressistema como benchmark química cuánticaestructura a del ácido fosfóricopuentes de hidrógeno sobre oxígeno receptorfosfatos y estructura aquímica del ácido fosfóricoestructura AJuan Carlos GilDFTMP2CCSTconformación ACCDSTEnergía vibracional de punto ceroDímeroMétodos cuánticos semiempíricosFamilia A
Química cuántica predecía estructura b
Con
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Juan Carlos Gil continúa explicando cómo el uso de deuterio ayuda a resolver la disputa entre las estructuras A y B del ácido fosfórico, revelando que los resultados experimentales favorecen la estructura A, a pesar de que los cálculos cuánticos sugerían lo contrario.
…antes estaban juntas se separan y en el compuesto normal aparecían juntitas y la huella estructural se ve mucho más limpia y resulta que todas las bandas experimentales tienen su equivalente en el espectro calculado para A, mientras que el B falla bastante. Así que el deuterio desempata, si queréis, mete un penalti en la prórroga o yo qué sé, mete un penalti en la prórroga. La estructura observada experimentalmente es la A, y más aún, como todo lo están duplicando, obtienen los mismos resultados con las dos técnicas experimentales, o sea que muy en fin, con mucha verosimilitud, así que hay sorpresa: la estructura que observaba el experimento es la que no es la que la química cuántica decía que podría ser más favorable para observar los protones en la B. La transferencia era fácil en la A, resultaba energéticamente desfavorable; así que identificar la estructura que el universo prefiere pues no ha resuelto el misterio de la extraordinaria construcción conductividad del ácido fosfórico, lo cual supone un pequeño bajón, pero es lo que tiene dejarse llevar por la evidencia y no aferrarse a la teoría de uno. Como decía, no sé quién, no lo recuerdo. Voy concluyendo, ¿por qué me ha molado este artículo? Pues por tres cosas: primero metodológica, hemos usado unos métodos de química cuántica muy variados y bastante sofisticados con dos estructuras que arrojan prácticamente la energía y hemos tenido que ir a la espectroscopía a observar el universo para desempatar. Así que los autores proponen este sistema como un benchmark, benchmark bastante exigente para posibles nuevos métodos de química cuántica. Si consigues identificar que el que aparece en la naturaleza es el que de verdad aparece, pues tu método será bueno. La segunda es una reflexión química y es que la estructura A es esta: rarísima, bastante peculiar, en la que dos puentes de hidrógeno convergen sobre el mismo oxígeno receptor. Bueno, pues resulta que esta había indicios de que aparecía en otros sistemas relacionados con los fosfatos, así que los autores sugieren que podría ser una estructura relativamente común o recurrente en la química del ácido fosfórico. Y la tercera, quería volver de nuevo a Poner un punto de pausa sobre el alcance del resultado, porque hemos estudiado el dímero aislado en fase gas y a temperatura criogénica, o sea, le hemos aislado hasta el extremo y por tanto no estamos explicando para nada el mecanismo de la extraordinaria…
Significado #1 · Palabras #1
Tras describir una serie de técnicas espectroscópicas complejas, Juan Carlos Gil explica que ahora es necesario buscar estructuras candidatas para generar los espectros obtenidos.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #7estructuras candidatas generan espectrosmétodos cuánticos semiempíricos geometríasfamilias baja energía llamadas a bconformeros semejantes a1 b1…en el caso de Euterao, que son casi idénticos; lo cual mola porque eso demuestra que ni el baño de helio ni el mensajero este que lleva Hermes en el brazo del deuterio en la otra técnica pues está afectando de forma significativa al espectro que nos interesa. Venga, después de este lío ya tenemos los espectros. Bueno, pues ahora necesitamos estructuras candidatas para ver si podrían generar esos mismos espectros. Y lo que hacen los autores es búsqueda computacional de las posibles geometrías del método utilizando métodos cuánticos semiempíricos; y encuentran dos familias de baja energía que llaman A y B. Cada familia a su vez tiene varios conformeros semejantes y los llaman A1, B1. Yo voy a hablar todo el rato de A y B para simplificar un poquito la exposición. En ambas conformaciones, A y B, el ácido fosfórico y el dihidrógeno fosfato están conectados por tres puentes de hidrógeno, pero organizados de forma distinta. Lo voy a representar con las manos y lo relato para el podcast, es sencillito; voy a empezar por el…
Juan Carlos Gil describe cómo los investigadores utilizan hasta cinco técnicas de química cuántica para determinar cuál de dos estructuras es más estable.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #2 · Palabras #6química cuántica para estructurasmétodos favorecen a estructura ajuan carlos gil describe resultadosenergía vibracional punto cero dímeroconformaciones a b del dímerométodos cuánticos estructuras posiblesccdstd referencia conformación b…de forma perturbativa, un doble híbrido que combina este DFT y MP2 que os he comentado, un método compuesto CBS-QV3 que ni siquiera sería yo capaz de describirlo, y el CCST, que es uno de los métodos de referencia más sofisticados para moléculas pequeñas. No llegan a una ni siquiera a dos técnicas de química cuántica, sino que utilizan hasta cinco. Venga, Juan Carlos, ¿y cuál es el resultado? ¿La que enfrenta los deditos o la raruna? Pues hay empate técnico. Si miramos solo la energía electrónica, sí que los métodos favorecen a A, pero cuando incorporamos la energía vibracional de punto cero, esta diferencia se desploma y algunos métodos incluso Favorecen la estructura B. Con CCDST, que es el de referencia, la ventaja de A pasa de 3,85 kJ por mol antes de incorporar la energía de punto cero a 0,12 solamente, prácticamente cero. De hecho está más o menos en el orden de la incertidumbre del método. Así que la cuántica nos ofrece dos estructuras, dos conformaciones posibles para el dímero. Pero la energía por sí sola no consigue desempatar entre A y B. Esto es parte de lo que me ha gustado del artículo: que cada paso que daban, daban uno para adelante y otro para atrás; es bastante gracioso. Pero es que tampoco nos interesa estrictamente cuál es el Más estable, lo que estamos buscando es cuál favorece la transferencia protónica; estamos buscando la autopista de protones. Así que lo que vamos a intentar ver es cuál de estas dos combinaciones de dedos facilitaría esta transferencia de protones a través de…
Juan Carlos Gil explica que los cálculos de química cuántica realizados para analizar la conformación A del fosfato revelan que la transferencia de un protón a dihidrogenofosfato no es favorable debido al aumento continuo de energía.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #7 · Palabras #2química cuántica conformación a fosfatotransferencia protón dihidrogenofosfato energíaestructura b puente energético…ver es cuál de estas dos combinaciones de dedos facilitaría esta transferencia de protones a través de los puentes de hidrógeno. En la conformación A tenemos todos los puentes de hidrógeno iguales, parecería que cualquiera podría hacer saltar un protón para Transformar el fosfato en dihidrogenofosfato, pero cuando se hacen los cálculos, de nuevo, con química cuántica, resulta que a lo largo de este proceso de transferencia de una especie a la siguiente, la energía sube continuamente; no aparece ningún estado estable al lado del puente. O sea que parece que esta transferencia directa no sería favorable. La estructura B, en cambio, hay dos protones que pueden transferirse y cuando lo hace ocurre exactamente el mecanismo que os comentábamos al principio de intercambio de identidades, de tal forma que el defecto protónico pasa de una especie a otra. y además la barrera que calculan es pequeñita, es de solo…
Juan Carlos Gil explica que la conformación B del ácido fosfórico parece ser la más prometedora para facilitar la transferencia de protones, basándose en datos experimentales y cálculos cuánticos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #3 · Palabras #8conformación b del ácido fosfóricotransferencia de protones en ácido fosfóricodatos del universo rhométodos cuánticos para espectro conformacionalespectro del dímero normalestructura a encaja mejor que bajuste imperfecto al experimento…que el defecto protónico pasa de una especie a otra. y además la barrera que calculan es pequeñita, es de solo kilojulios, 6 kilojulios por mol, que incluso puede llegar a ser inferior a la energía de punto cero de la transferencia de ese movimiento preciso. Por lo tanto, si estamos buscando la autopista de protones en el ácido fosfórico, desde luego esta conformación B parece ser la más sugerente. Venga, ya tenemos lo que dice el experimento, datos del universo rho, si queréis, y lo que dice la cuántica Vamos a ver, por tanto, que dice, cómo podemos que la cuántica nos diga que nos debería salir en el experimento Vamos a calcular el espectro de las conformaciones A y B mediante los métodos cuánticos Eso es la figura 5 del artículo a la izquierda tenemos el dímero normal, a la derecha tenemos el deuterado y de arriba a abajo tenemos las tres cosas: las tres etapas. Arriba el experimento, que es lo que dice el universo; en medio la estructura A y abajo la estructura B. Por tanto, hay seis paneles. Bueno, con el dímero normal sin deuterar, el espectro calculado para A encaja bastante mejor que el B, aunque no perfectamente con el experimento, pero no es un encaje perfecto. Solo con esta información no seríamos capaces de discernir entre una y otra, pero entonces. Entra la parte de abajo de la figura, la deuterada, esa segunda música que os decía al principio y aquí la cosa está bastante más clara al sustituir el hidrógeno por deuterio. Algunas vibraciones que antes estaban juntas se separan y en el compuesto normal…
Juan Carlos Gil continúa explicando cómo el uso de deuterio ayuda a resolver la disputa entre las estructuras A y B del ácido fosfórico, revelando que los resultados experimentales favorecen la estructura A, a pesar de que los cálculos cuánticos sugerían lo contrario.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #1 · Palabras #1deuterio desempata estructura acido fosfóricoestructura a observada experimentalmenteresultados experimentales confirman estructura aquímica cuántica predecía estructura bmétodos sofisticados química cuánticaespectroscopía para resolver estructuras similaressistema como benchmark química cuánticaestructura a del ácido fosfóricopuentes de hidrógeno sobre oxígeno receptorfosfatos y estructura aquímica del ácido fosfórico…antes estaban juntas se separan y en el compuesto normal aparecían juntitas y la huella estructural se ve mucho más limpia y resulta que todas las bandas experimentales tienen su equivalente en el espectro calculado para A, mientras que el B falla bastante. Así que el deuterio desempata, si queréis, mete un penalti en la prórroga o yo qué sé, mete un penalti en la prórroga. La estructura observada experimentalmente es la A, y más aún, como todo lo están duplicando, obtienen los mismos resultados con las dos técnicas experimentales, o sea que muy en fin, con mucha verosimilitud, así que hay sorpresa: la estructura que observaba el experimento es la que no es la que la química cuántica decía que podría ser más favorable para observar los protones en la B. La transferencia era fácil en la A, resultaba energéticamente desfavorable; así que identificar la estructura que el universo prefiere pues no ha resuelto el misterio de la extraordinaria construcción conductividad del ácido fosfórico, lo cual supone un pequeño bajón, pero es lo que tiene dejarse llevar por la evidencia y no aferrarse a la teoría de uno. Como decía, no sé quién, no lo recuerdo. Voy concluyendo, ¿por qué me ha molado este artículo? Pues por tres cosas: primero metodológica, hemos usado unos métodos de química cuántica muy variados y bastante sofisticados con dos estructuras que arrojan prácticamente la energía y hemos tenido que ir a la espectroscopía a observar el universo para desempatar. Así que los autores proponen este sistema como un benchmark, benchmark bastante exigente para posibles nuevos métodos de química cuántica. Si consigues identificar que el que aparece en la naturaleza es el que de verdad aparece, pues tu método será bueno. La segunda es una reflexión química y es que la estructura A es esta: rarísima, bastante peculiar, en la que dos puentes de hidrógeno convergen sobre el mismo oxígeno receptor. Bueno, pues resulta que esta había indicios de que aparecía en otros sistemas relacionados con los fosfatos, así que los autores sugieren que podría ser una estructura relativamente común o recurrente en la química del ácido fosfórico. Y la tercera, quería volver de nuevo a Poner un punto de pausa sobre el alcance del resultado, porque hemos estudiado el dímero aislado en fase gas y a temperatura criogénica, o sea, le hemos aislado hasta el extremo y por tanto no estamos explicando para nada el mecanismo de la extraordinaria…