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Luisa AchaerandioIgnacio CrespoJuan Carlos GilJosé EdelsteinFrancis VillatoroHéctor SocasGastón Giribetquímica cuántica conformación a fosfatotransferencia protón dihidrogenofosfato energíaestructura b puente energéticoestructura b del fosfatotransferencia de protones identidadbarrera kilojulios por molenergía de punto cero transferenciaconformación b del ácido fosfóricotransferencia de protones en ácido fosfóricodatos del universo rhométodos cuánticos para espectro conformacionalJuan Carlos Gilconformación AHéctor SocasH2PO4-HPO4--PO4-H3PO4ReikiCarlos JesúsReticulínestructura ACCDSTEnergía vibracional de punto ceroDímeroDFTMP2CCSTÁcido fosfóricoNano-electro-sprayDímerosIonesestructura BH3O+
Química cuántica conformación A fosfato
Con
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Juan Carlos Gil explica que los cálculos de química cuántica realizados para analizar la conformación A del fosfato revelan que la transferencia de un protón a dihidrogenofosfato no es favorable debido al aumento continuo de energía.
…ver es cuál de estas dos combinaciones de dedos facilitaría esta transferencia de protones a través de los puentes de hidrógeno. En la conformación A tenemos todos los puentes de hidrógeno iguales, parecería que cualquiera podría hacer saltar un protón para Transformar el fosfato en dihidrogenofosfato, pero cuando se hacen los cálculos, de nuevo, con química cuántica, resulta que a lo largo de este proceso de transferencia de una especie a la siguiente, la energía sube continuamente; no aparece ningún estado estable al lado del puente. O sea que parece que esta transferencia directa no sería favorable. La estructura B, en cambio, hay dos protones que pueden transferirse y cuando lo hace ocurre exactamente el mecanismo que os comentábamos al principio de intercambio de identidades, de tal forma que el defecto protónico pasa de una especie a otra. y además la barrera que calculan es pequeñita, es de solo kilojulios, 6 kilojulios por mol, que incluso puede llegar a ser inferior a la energía de punto cero de la transferencia de ese movimiento preciso. Por lo tanto, si estamos buscando la autopista de protones en el ácido fosfórico, desde luego esta conformación B parece ser la más sugerente. Venga, ya tenemos lo que dice el experimento, datos del universo rho, si queréis, y lo que dice la cuántica Vamos a ver, por tanto, que dice, cómo podemos que la cuántica nos diga que nos debería salir en el experimento Vamos a calcular el espectro de las conformaciones A y B mediante los métodos cuánticos Eso es la figura 5 del artículo a la izquierda tenemos el dímero normal, a la derecha tenemos el deuterado y de arriba a abajo tenemos las tres cosas: las tres etapas. Arriba el experimento, que es lo que dice el universo; en medio la estructura A y abajo la estructura B. Por…
Significado #1 · Palabras #1
Juan Carlos Gil continúa explicando la estructura del ácido fosfórico (H3PO4) y cómo se pueden eliminar sus protones de forma química.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #20 · Palabras #3ácido fosfórico h3po4eliminación de protones químicoscation hidrógeno hautopista de protones químicadihidrógeno fosfato h2po4 menos…pero uno de los grandes mecanismos de regulación celular. y si queréis el papá químico, la molécula madre, tanto papá como mamá de todas estas variaciones, bueno pues es el ácido fosfórico, es el H3PO4. H3PO4 tiene ahí tres hidrógenos y resulta que se los podemos ir quitando químicamente uno a uno, lo cual se le quitamos un protón, protón es H+, es el cation hidrógeno. Me ha hecho gracia porque antes Héctor te has referido al HLC como, no sé si ha dicho exactamente, una autopista de protones. Yo habilar yo de otra autopista de protones, en este caso química. Bueno, si al ácido fosfórico le quitas un protón se queda dihidrógeno fosfato, H2PO4 menos. Si le quitas otro, hidrógeno fosfato, HPO4 con dos cargas negativas. y hasta un tercero, si le enfrentas a cosas suficientemente electropositivas, pues se te quedaría el fosfato, PO4-. El ácido fosfórico aparece en química prebiótica, tiene importancia en procesos atmosféricos y además tiene aplicaciones tecnológicas en baterías y en pilas de combustible precisamente asociado a lo que os voy a contar. Y es que tiene una propiedad muy…
Juan Carlos Gil explica cómo funciona el transporte de protones por ácido fosfórico utilizando una analogía con personas pasando cubos de agua en una fila.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #18transporte de protones ácido fosfóricocubos de agua en filasímil personas cubo agua…nunca los motores de, bueno los canales de sodio en las membranas? Echar un vistazo a un dibujo o a un vídeo de YouTube un día, porque es alucinante lo que hacen las pequeñas maquinitas que tenemos ahí en nuestras células. ¿Cuál es el mecanismo entonces? ¿Cómo consigue el ácido fosfórico mover protones también? Os voy a contar un símil. Imaginad una fila de personas con un cubo de agua cada una, ¿vale? Y ahora el primero de la fila le llega otro cubo, con lo cual uno de los dos cubos que tiene ahora se lo pasa al siguiente de la fila y así sucesivamente. Pues parecería que el cubo ese extra que ha llegado atraviesa toda la fila y sale por el final, pero no es así; cada cubo solo se desplaza una posición, lo que se transmite a lo largo de la fila es el exceso de cubo, ese momento transitorio en el que una de…
Juan Carlos Gil explica cómo el transporte de protones por ácido fosfórico se asemeja a la transferencia de protones en moléculas de agua, describiendo un proceso que involucra puentes de hidrógeno.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #19puente de hidrógeno en aguaácido fosfórico moléculas oxígeno e hidrógenored enlaces de hidrógeno del aguamecanismo molecular ácido fosfórico…en relación con el agua, que le pasa lo mismo. Una molécula de H2O recibe un protón y se convierte momentáneamente en cationhidronio, H3O+. El hidronio no es estable y por tanto cedes el protón extra a otra molécula de agua de al lado mediante un... ¿A través de qué? A través de un puente de hidrógeno. Esa es la gracia y eso va a ser parte de lo que os cuento. De tal forma que el siguiente agua se transforma en hidróneo y así sucesivamente. Bueno, pues al ácido fosfórico le tiene que pasar algo parecido, pero el mecanismo molecular preciso de este proceso está muchísimo peor entendido que en el agua, en parte porque si ya la red de enlaces de hidrógeno del agua es tremendamente compleja y además dinámica, pues imaginaos en el ácido fosfórico en el que tenemos cuatro oxígenos y tres hidrógenos por molécula. Aquello es una fiesta, no solo eso, hay una vuelta de tuerca más y Es que además de transportar protones también podemos imaginarnos lo contrario. Se puede transmitir un protón de menos, un hueco, un defecto protónico, que Francis nos lo ha contado mil veces en los sólidos; el defecto de un electrón por ejemplo. Bueno, pues…
Juan Carlos Gil explica cómo el ácido fosfórico y el dihidrógeno fosfato actúan como ácido y base conjugada en un mecanismo de transferencia de protones.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #8 · Palabras #5ácido fosfórico transferencia de protonesanión especie desprotonada químicaaniones inusuales hidrógeno fosfatofosfato mecanismo transferencia aniónicotransporte de protones ácido fosfóricodihidrógeno fosfato mecanismo transferenciaácido fosfórico y dihidrógeno fosfatotransferencia de protones mecanismo aniónicomoléculas intercambian su identidadjuan carlos gil explica transferencia…le llega un cubo por fin, pasa de tener 0 a 1, pero la persona que tenía delante se ha quedado con 0. Es decir, lo que se transmite ahora es la ausencia de cubo que se mueve; esta ausencia, este hueco de cubo se mueve en sentido contrario al de los cubos. Pues de nuevo, en el ácido fosfórico puede ocurrir algo parecido y el hueco ahora sería la especie desprotonada, que en química llamamos anión, ¿vale? Y este mecanismo de transferencia de protones aniónico podría ser especialmente relevante en el ácido fosfórico porque, como os he contado, tiene una capacidad de producir distintos aniones inusitadas de hidrógeno fosfato, hidrógeno fosfato, hasta llegar al fosfato. Esto ya lo apuntaba un trabajo previo en el que Achacaba, o que hacía que ponía la pistola humeante en las manos del hidrógeno fosfato. Se cree que puede ser responsable de este mecanismo. Bueno, pues también se propuso, estoy intentando dar unas pinceladas a los antecedentes del trabajo que os voy a comentar, que no solo eso, no solo el dihidrógeno fosfato, sino que podría intervenir en este mecanismo de transferencia de protones en el fosfórico y amigos relacionados, un dímero, un dímero formado por una molécula completa de fosfórico y una molécula al. que le falta un protón, un dihidrógeno fosfato que para los que tengan sensibilidad química os podéis, llama la atención que son el ácido y la base conjugada, o sea son de un solo compuesto el ácido y su base conjugada se alinearían, se asociarían para hacer un mecanismo de transferencia de protones de tal forma que cuando esa transferencia tenga lugar ocurre algo bastante simpático y es que el ácido fosfórico se convierte en dihidrógeno fosfato y el dihidrógeno fosfato se convierte en fosfórico. Es decir, las moléculas intercambian su identidad. El defecto de protón pasa de una molécula a la otra, de una especie química a la otra. y esto que se conta así un poco a mata caballo, bueno pues al menos sobre el papel, al menos tal como lo he descrito yo, pues parece el mecanismo perfecto, el mecanismo paradigmático para una posible vía de transferencia de protones mediante un mecanismo aniónico, ¿vale? Y es aquí. Eso tendría interés, por ejemplo, en baterías ¿no? Pero completo. O sea, no entendemos el mecanismo, pero usamos fosfórico a saco porque en baterías y en pilas de combustible, pues porque trazo, permite protones muy bien. Pero claro, para optimizarlas nos…
Juan Carlos Gil distingue entre la molécula tetraédrica P4, con tensiones en sus enlaces internos, y el ácido fosfórico, donde el fósforo está estabilizado por electrones adicionales provenientes del oxígeno.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #11molécula tetraédrica p4fósforo estabilizado por oxígenoácido fosfórico aditivo alimentariocontrol de ph con ácido fosfórico…gustaría saber el mecanismo detallado y en eso incide este arte. Pero es suficientemente estable ese compuesto, que me preocupa, tú empezabas diciendo el fósforo, pues precisamente que es muy inflamable ¿no? Pero eso es química, Héctor, a veces haces ese tipo De cosas, una cosa es el P4, cuatro átomos de fósforo formando una molécula tetraédrica con unas tensiones en los enlaces internos espectaculares y otra es el fosfórico, en el que el fósforo tiene ese número de oxidación 7 y está perfectamente contento con todos sus orbitales rellenos por electrones que le sobran a los oxígenos. En química cambias un poquito y te resulta otra cosa radicalmente distinta. El ácido fosfórico es perfectamente sano; de hecho, creo que se utiliza, aquí lo digo con boca pequeña, luego lo busco, se utiliza como aditivo alimentario. No sé lo que hace; supongo que formará un tampón para control de pH, pero esto me lo acabo de inventar y no estoy seguro. El trabajo del que os quiero hablar se llama Espectroscopía vibracional criogénica del dímero desprotonado del ácido fosfórico. Bueno, ya suenan todas las palabras porque creo que las he mencionado la mayoría. Se ha publicado en adierto en The Journal of…
Juan Carlos Gil explica la estrategia utilizada para simplificar el estudio del transporte de protones en ácido fosfórico, enfocándose en un dímero de ácido fosfórico y dihidrógeno fosfato como sistema representativo.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #3 · Palabras #6dímero ácido fosfórico dihidrógeno fosfatosimplificación del transporte de protonesquímica cuántica en ácido fosfóricoproblema intratable manejable…pues el H3PO4 no te quiero contar, así que hacen algo muy de químico-físicos, bueno y también de físicos en general, que es buscar el sistema representativo más pequeñito y más fácil de estudiar, que sea eso representativo del todo en alguna forma, ¿vale? Reducimos el problema a la cosa representativa más pequeña y lo que han hecho en este caso es centrarse en el sospechoso de la pistola humeante que os comentaba antes, ese dímero ácido fosfórico de hidrógeno fosfato. Así que, primer gotcha, la simplificación va a ser enorme, porque no estamos estudiando el líquido, el ácido fosfórico completo, sino dos moléculas aisladas, pero a cambio convierte un problema intratable en uno manejable, tanto experimentalmente como mediante cálculos de química cuántica, que os comentaré luego. Si queremos saber cómo pasa un protón de una moleculita a Otra, lo primero que tenemos que tener cierta idea es cómo es esa estructura de puentes de hidrógeno y aquí tenemos una, la primera, dificultad práctica bastante gorda porque todos sabéis mogollón de estudios de espectroscopía en gas de moléculas que tienen…
Juan Carlos Gil explica las dificultades experimentales para estudiar el ácido fosfórico y sus compuestos en fase gaseosa debido a su tendencia a descomponerse al calentarse.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #16ácido fosfórico difícil en fase gasdescomposición del ácido fosfórico al calentarsenano-electro-spray para estudiar fosfóricosdímetros y iones en nano gotitas…la primera, dificultad práctica bastante gorda porque todos sabéis mogollón de estudios de espectroscopía en gas de moléculas que tienen carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, las más habituales, pero seguro que de fósforo habéis oído hablar pocas ¿Y por ¿Qué? Pues porque el fosfórico y sus relacionados es bastante puñetero experimentalmente en fase gas, porque en cuanto intentas vaporizarlo calentándolo se descompone en estos amigos que os contaba antes y en otros, ¿vale? Así que los autores recorren una técnica bastante simpática que se llama nano-electro-spray; lo que hacen es partir de ácido fosfórico líquido y generan nano gotitas minúsculas cargadas que llevan dentro estos dímeros, en parte iones, y se los llevan a fase gas. Gotitas minúsculas cargadas. No sé si os trae algo a la mente, pero a mí. enseguida me acordé del experimento de Millikan ¿os acordáis? Es que cuando yo lo vi de pequeño, es fascinante cómo producía gotitas de aceite y claro en una había un electrón, en otra 17, en otra 43.000 electrones y viendo el campo magnético, creo que era…
Juan Carlos Gil describe las conformaciones A y B del ácido fosfórico y el dihidrógeno fosfato, explicando que están conectadas por tres puentes de hidrógeno organizados de forma distinta.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #5 · Palabras #2puentes de hidrógeno ácido fosfóricomoléculas conectadas por puentes de hidrógenoconformación a del ácido fosfóricosumo sacerdote de la sectasímbolo de coronación de reiki…métodos cuánticos semiempíricos; y encuentran dos familias de baja energía que llaman A y B. Cada familia a su vez tiene varios conformeros semejantes y los llaman A1, B1. Yo voy a hablar todo el rato de A y B para simplificar un poquito la exposición. En ambas conformaciones, A y B, el ácido fosfórico y el dihidrógeno fosfato están conectados por tres puentes de hidrógeno, pero organizados de forma distinta. Lo voy a representar con las manos y lo relato para el podcast, es sencillito; voy a empezar por el B. Estos son mis tres posibles puentes de hidrógeno: pulgar, índice y corazón, se enfrentan a los mismos dedos de la otra malón, de la otra molécula. Esta es la conformación. B, muy sencillo, tres enlaces de hidrógeno, tres contactos, tres receptores Sin embargo, en la conformación A Parece un sumo sacerdote de la secta del no sé qué que está, o sea, que imagina en un bajo oyente que Juan Carlos está juntando así los deditos de sus manos, el pulgar, el índice y el corazón de la mano izquierda con la mano derecha y poniéndolo así delante, claro, para que todo el mundo lo vea, pero parece que estás como levantando el símbolo de la coronación de la energía mística de Reiki que nos va aquí a inundar. Como el de, como era este, el de reticulín, bueno. ¿Carlos Jesús? Bueno, la conformación B es así sencilla: pulgar con pulgar, índice con índice, índice con corazón. Sin embargo, en la conformación B conecto primero los dos pulgares y ahora el índice y el corazón de la mano derecha los llevo sobre el mismo dedo de la otra…
Juan Carlos Gil describe cómo la energía vibracional de punto cero afecta a la diferencia energética entre las conformaciones A y B del dímero, indicando que los métodos cuánticos ofrecen dos estructuras posibles sin poder desempatar.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #11química cuántica para estructurasmétodos favorecen a estructura ajuan carlos gil describe resultadosenergía vibracional punto cero dímeroconformaciones a b del dímerométodos cuánticos estructuras posiblesccdstd referencia conformación b…de forma perturbativa, un doble híbrido que combina este DFT y MP2 que os he comentado, un método compuesto CBS-QV3 que ni siquiera sería yo capaz de describirlo, y el CCST, que es uno de los métodos de referencia más sofisticados para moléculas pequeñas. No llegan a una ni siquiera a dos técnicas de química cuántica, sino que utilizan hasta cinco. Venga, Juan Carlos, ¿y cuál es el resultado? ¿La que enfrenta los deditos o la raruna? Pues hay empate técnico. Si miramos solo la energía electrónica, sí que los métodos favorecen a A, pero cuando incorporamos la energía vibracional de punto cero, esta diferencia se desploma y algunos métodos incluso Favorecen la estructura B. Con CCDST, que es el de referencia, la ventaja de A pasa de 3,85 kJ por mol antes de incorporar la energía de punto cero a 0,12 solamente, prácticamente cero. De hecho está más o menos en el orden de la incertidumbre del método. Así que la cuántica nos ofrece dos estructuras, dos conformaciones posibles para el dímero. Pero la energía por sí sola no consigue desempatar entre A y B. Esto es parte de lo que me ha gustado del artículo: que cada paso que daban, daban uno para adelante y otro para atrás; es bastante gracioso. Pero es que tampoco nos interesa estrictamente cuál es el Más estable, lo que estamos buscando es cuál favorece la transferencia protónica; estamos buscando la autopista de protones. Así que lo que vamos a intentar ver es cuál de estas dos combinaciones de dedos facilitaría esta transferencia de protones a través de…
Juan Carlos Gil explica que los cálculos de química cuántica realizados para analizar la conformación A del fosfato revelan que la transferencia de un protón a dihidrogenofosfato no es favorable debido al aumento continuo de energía.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #1 · Palabras #1química cuántica conformación a fosfatotransferencia protón dihidrogenofosfato energíaestructura b puente energéticoestructura b del fosfatotransferencia de protones identidadbarrera kilojulios por molenergía de punto cero transferenciaconformación b del ácido fosfóricotransferencia de protones en ácido fosfóricodatos del universo rhométodos cuánticos para espectro conformacional…ver es cuál de estas dos combinaciones de dedos facilitaría esta transferencia de protones a través de los puentes de hidrógeno. En la conformación A tenemos todos los puentes de hidrógeno iguales, parecería que cualquiera podría hacer saltar un protón para Transformar el fosfato en dihidrogenofosfato, pero cuando se hacen los cálculos, de nuevo, con química cuántica, resulta que a lo largo de este proceso de transferencia de una especie a la siguiente, la energía sube continuamente; no aparece ningún estado estable al lado del puente. O sea que parece que esta transferencia directa no sería favorable. La estructura B, en cambio, hay dos protones que pueden transferirse y cuando lo hace ocurre exactamente el mecanismo que os comentábamos al principio de intercambio de identidades, de tal forma que el defecto protónico pasa de una especie a otra. y además la barrera que calculan es pequeñita, es de solo kilojulios, 6 kilojulios por mol, que incluso puede llegar a ser inferior a la energía de punto cero de la transferencia de ese movimiento preciso. Por lo tanto, si estamos buscando la autopista de protones en el ácido fosfórico, desde luego esta conformación B parece ser la más sugerente. Venga, ya tenemos lo que dice el experimento, datos del universo rho, si queréis, y lo que dice la cuántica Vamos a ver, por tanto, que dice, cómo podemos que la cuántica nos diga que nos debería salir en el experimento Vamos a calcular el espectro de las conformaciones A y B mediante los métodos cuánticos Eso es la figura 5 del artículo a la izquierda tenemos el dímero normal, a la derecha tenemos el deuterado y de arriba a abajo tenemos las tres cosas: las tres etapas. Arriba el experimento, que es lo que dice el universo; en medio la estructura A y abajo la estructura B. Por…
Juan Carlos Gil continúa explicando cómo el uso de deuterio ayuda a resolver la disputa entre las estructuras A y B del ácido fosfórico, revelando que los resultados experimentales favorecen la estructura A, a pesar de que los cálculos cuánticos sugerían lo contrario.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #6deuterio desempata estructura acido fosfóricoestructura a observada experimentalmenteresultados experimentales confirman estructura aquímica cuántica predecía estructura bmétodos sofisticados química cuánticaespectroscopía para resolver estructuras similaressistema como benchmark química cuánticaestructura a del ácido fosfóricopuentes de hidrógeno sobre oxígeno receptorfosfatos y estructura aquímica del ácido fosfórico…antes estaban juntas se separan y en el compuesto normal aparecían juntitas y la huella estructural se ve mucho más limpia y resulta que todas las bandas experimentales tienen su equivalente en el espectro calculado para A, mientras que el B falla bastante. Así que el deuterio desempata, si queréis, mete un penalti en la prórroga o yo qué sé, mete un penalti en la prórroga. La estructura observada experimentalmente es la A, y más aún, como todo lo están duplicando, obtienen los mismos resultados con las dos técnicas experimentales, o sea que muy en fin, con mucha verosimilitud, así que hay sorpresa: la estructura que observaba el experimento es la que no es la que la química cuántica decía que podría ser más favorable para observar los protones en la B. La transferencia era fácil en la A, resultaba energéticamente desfavorable; así que identificar la estructura que el universo prefiere pues no ha resuelto el misterio de la extraordinaria construcción conductividad del ácido fosfórico, lo cual supone un pequeño bajón, pero es lo que tiene dejarse llevar por la evidencia y no aferrarse a la teoría de uno. Como decía, no sé quién, no lo recuerdo. Voy concluyendo, ¿por qué me ha molado este artículo? Pues por tres cosas: primero metodológica, hemos usado unos métodos de química cuántica muy variados y bastante sofisticados con dos estructuras que arrojan prácticamente la energía y hemos tenido que ir a la espectroscopía a observar el universo para desempatar. Así que los autores proponen este sistema como un benchmark, benchmark bastante exigente para posibles nuevos métodos de química cuántica. Si consigues identificar que el que aparece en la naturaleza es el que de verdad aparece, pues tu método será bueno. La segunda es una reflexión química y es que la estructura A es esta: rarísima, bastante peculiar, en la que dos puentes de hidrógeno convergen sobre el mismo oxígeno receptor. Bueno, pues resulta que esta había indicios de que aparecía en otros sistemas relacionados con los fosfatos, así que los autores sugieren que podría ser una estructura relativamente común o recurrente en la química del ácido fosfórico. Y la tercera, quería volver de nuevo a Poner un punto de pausa sobre el alcance del resultado, porque hemos estudiado el dímero aislado en fase gas y a temperatura criogénica, o sea, le hemos aislado hasta el extremo y por tanto no estamos explicando para nada el mecanismo de la extraordinaria…