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Luisa AchaerandioIgnacio CrespoJuan Carlos GilJosé EdelsteinFrancis VillatoroHéctor SocasGastón Giribetmétodos sofisticados química cuánticaespectroscopía para resolver estructuras similaressistema como benchmark química cuánticaJuan Carlos Gilconformación ALeipzigInstitutoRaíz de 2DFTMP2CCST
Caracterización espectroscópica cálculos cuánticos
Con
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Juan Carlos Gil concluye su análisis del artículo destacando tres aspectos clave: la metodología empleada, que involucró diversos métodos sofisticados de química cuántica; la necesidad de recurrir a la espectroscopía para resolver una disputa entre dos estructuras con energías similares; y la propuesta de los autores de utilizar el sistema como un punto de referencia exigente para evaluar nuevos métodos de química cuántica.
…no ha resuelto el misterio de la extraordinaria construcción conductividad del ácido fosfórico, lo cual supone un pequeño bajón, pero es lo que tiene dejarse llevar por la evidencia y no aferrarse a la teoría de uno. Como decía, no sé quién, no lo recuerdo. Voy concluyendo, ¿por qué me ha molado este artículo? Pues por tres cosas: primero metodológica, hemos usado unos métodos de química cuántica muy variados y bastante sofisticados con dos estructuras que arrojan prácticamente la energía y hemos tenido que ir a la espectroscopía a observar el universo para desempatar. Así que los autores proponen este sistema como un benchmark, benchmark bastante exigente para posibles nuevos métodos de química cuántica. Si consigues identificar que el que aparece en la naturaleza es el que de verdad aparece, pues tu método será bueno. La segunda es una reflexión química y es que la estructura A es esta: rarísima, bastante peculiar, en la que dos puentes de hidrógeno convergen sobre el mismo oxígeno receptor. Bueno, pues resulta que esta había indicios de que aparecía en otros sistemas…
Significado #1
Juan Carlos Gil explica la naturaleza indirecta de las técnicas espectroscópicas utilizadas para estudiar complejos de ácido fosfórico, señalando que no miden directamente la luz absorbida.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #11espectroscopía fotodisociación infrarrojacomplejos ácido fosfórico leipzigetiqueta de deuterio d2trampa a 13 kelvinespectroscopías de acción miden vibracionesmoléculas dispersas impiden medición directaevaporación helio detecta bandas vibratoriassustitución hidrógenos por deuterio ácido fosfóricodeuterio en ácido fosfóricomasa del deuterio doble hidrógenofrecuencias de vibración bajanhuella espectroscópica muy diferentedímero normal 3 690 centímetros inversosbanda al deuterarlo 2720números de onda en espectroscopíaaproximación teórica oscilador armónicomasa de la parte oscilantemolécula fija como péndulo…es cuando lo irradian con infrarrojo y detectan indirectamente cuando los complejos de ácido fosfórico absorben porque el helio se evapora; o sea, que ello se pone a vibrar, el helio se evapora y entonces están barriendo en frecuencia. Aquí ha ocurrido algo. Mientras que en el otro instituto, en Leipzig, utilizan otra técnica que se llama espectroscopía de fotodisociación infrarroja con etiqueta de deuterio. En este caso en una trampa a 13 Kelvin y lo que hacen es, otra cosa súper sofisticada, y es que asocian de forma débil, de forma Van der Waals, una molécula de deuterio D2 al aldímero este de fosfórico de hidrógeno fosfato y esta molécula pegadita va a actuar como mensajero, va a actuar como chivato, de tal forma que cuando el complejo absorba el fotón infrarrojo y se ponga a vibrar, pues va a liberar, va a pegar una coz a la moleculita de deuterio y ese desprendimiento es lo que va a generar la señal en los detectores. Estas dos técnicas, por tanto, en rigor, son espectroscopías de acción, porque no medimos directamente la luz absorbida, estamos hablando de poquísimas moléculas dispersas, no daría para medir la variación en la intensidad de la luz absorbida, ¿vale? sino que detectamos las bandas de vibración mediante estos métodos indirectos, la evaporación del helio o el release, la suelta de las moléculas de deuterio, dedos. Más aún, en cada uno de los dos montajes lo van a hacer con las moléculas normales, dimeronormal, y también con su versión deuterada, que no tiene nada que ver con los D2 de antes, sino que sustituyen los hidrógenos del ácido fosfórico por deuterio. ¿Para qué? Porque aunque químicamente la situación va a cambiar muy poquito, el cambio de un hidrógeno por un deuterio químicamente es difícil de caracterizar; sin embargo, la masa del deuterio es el doble que la del hidrógeno, tiene un neutrón más y, por tanto, las frecuencias de vibración bajan. Se trata ahora de mover cosas más gordas; las frecuencias bajan, por tanto, vamos a obtener una huella espectroscópica muy diferente. Químicamente son prácticamente la misma sustancia, pero vamos a poder estudiarla mirándola desde dos puntos de vista y esto se ve fenomenal en la figura 2 del artículo donde hay una banda estrecha que aparece en el dímero normal aproximadamente en 3.690 centímetros inversos y se ve que se va claramente la misma banda hasta los 2720 al deuterarlo. Y mola mucho porque si hacéis la relación, el cociente entre estos dos números de onda que os he dicho, sale 0,74, muy cerca de 1 dividido por la raíz de 2, que es 0,71, que es lo que esperaríamos en la aproximación más sencilla posible de vibración de un oscilador armónico al duplicar la masa de la parte oscilante. Asumimos que el resto de la molécula está fija como un reloj de péndulo, o sea que es súper chulo; le sale 0,70, vamos, que caso de libro para las clases; le sale 0,74 el cociente y 1 dividido por raíz de 2 es 0,71. Bueno, ya veremos cómo esta segunda música, este sobretono, si Me permitís, del dímero de Uterado va a ser bastante decisivo para distinguir dos estructuras que nos van a aparecer después. Bueno, además de que, como os digo, las dos técnicas experimentales son diferentes, los espectros que se obtienen en esta figura y en…
Juan Carlos Gil describe cómo los investigadores utilizan hasta cinco técnicas de química cuántica para determinar cuál de dos estructuras es más estable.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #15química cuántica para estructurasmétodos favorecen a estructura ajuan carlos gil describe resultados…de forma perturbativa, un doble híbrido que combina este DFT y MP2 que os he comentado, un método compuesto CBS-QV3 que ni siquiera sería yo capaz de describirlo, y el CCST, que es uno de los métodos de referencia más sofisticados para moléculas pequeñas. No llegan a una ni siquiera a dos técnicas de química cuántica, sino que utilizan hasta cinco. Venga, Juan Carlos, ¿y cuál es el resultado? ¿La que enfrenta los deditos o la raruna? Pues hay empate técnico. Si miramos solo la energía electrónica, sí que los métodos favorecen a A, pero cuando incorporamos la energía vibracional de punto cero, esta diferencia se desploma y algunos métodos incluso Favorecen la estructura B. Con CCDST, que es el de referencia, la ventaja de A pasa de 3,85 kJ por mol antes de incorporar la energía de punto cero a 0,12 solamente, prácticamente cero. De hecho está más o menos en el orden de la incertidumbre del método. Así…
Juan Carlos Gil explica que la conformación B del ácido fosfórico parece ser la más prometedora para facilitar la transferencia de protones, basándose en datos experimentales y cálculos cuánticos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #3 · Palabras #14conformación b del ácido fosfóricotransferencia de protones en ácido fosfóricodatos del universo rhométodos cuánticos para espectro conformacional…que el defecto protónico pasa de una especie a otra. y además la barrera que calculan es pequeñita, es de solo kilojulios, 6 kilojulios por mol, que incluso puede llegar a ser inferior a la energía de punto cero de la transferencia de ese movimiento preciso. Por lo tanto, si estamos buscando la autopista de protones en el ácido fosfórico, desde luego esta conformación B parece ser la más sugerente. Venga, ya tenemos lo que dice el experimento, datos del universo rho, si queréis, y lo que dice la cuántica Vamos a ver, por tanto, que dice, cómo podemos que la cuántica nos diga que nos debería salir en el experimento Vamos a calcular el espectro de las conformaciones A y B mediante los métodos cuánticos Eso es la figura 5 del artículo a la izquierda tenemos el dímero normal, a la derecha tenemos el deuterado y de arriba a abajo tenemos las tres cosas: las tres etapas. Arriba el experimento, que es lo que dice el universo; en medio la estructura A y abajo la estructura B. Por…
Juan Carlos Gil concluye su análisis del artículo destacando tres aspectos clave: la metodología empleada, que involucró diversos métodos sofisticados de química cuántica; la necesidad de recurrir a la espectroscopía para resolver una disputa entre dos estructuras con energías similares; y la propuesta de los autores de utilizar el sistema como un punto de referencia exigente para evaluar nuevos métodos de química cuántica.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #1métodos sofisticados química cuánticaespectroscopía para resolver estructuras similaressistema como benchmark química cuántica…no ha resuelto el misterio de la extraordinaria construcción conductividad del ácido fosfórico, lo cual supone un pequeño bajón, pero es lo que tiene dejarse llevar por la evidencia y no aferrarse a la teoría de uno. Como decía, no sé quién, no lo recuerdo. Voy concluyendo, ¿por qué me ha molado este artículo? Pues por tres cosas: primero metodológica, hemos usado unos métodos de química cuántica muy variados y bastante sofisticados con dos estructuras que arrojan prácticamente la energía y hemos tenido que ir a la espectroscopía a observar el universo para desempatar. Así que los autores proponen este sistema como un benchmark, benchmark bastante exigente para posibles nuevos métodos de química cuántica. Si consigues identificar que el que aparece en la naturaleza es el que de verdad aparece, pues tu método será bueno. La segunda es una reflexión química y es que la estructura A es esta: rarísima, bastante peculiar, en la que dos puentes de hidrógeno convergen sobre el mismo oxígeno receptor. Bueno, pues resulta que esta había indicios de que aparecía en otros sistemas…