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Juan Carlos GilJosé EdelsteinIgnacio CrespoBorja TosarFrancis VillatoroHéctor SocasLuisa Achaerandioanillo de cinco silicios iwamotoruta por etapas silicio equipo japonésquímica de silicio precursoresIwamotoJuan Carlos GilIchinoheUniversidad de Tsukubaregla de HückelAnkur RoyJaponesesFigura 4Tabla 2RMNsilicio 29grupos TIPTakeaki IwamotoUniversidad de TohokuJapónAnkurBernd MonganstenDavid PopeValenciaiVooxTIPNICSTHFHéctor SocasADNRosalind Franklindifracción de rayos XLitioHéctorVox Populi
Ruta por etapas silicio equipo japonés
Con
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Juan Carlos Gil describe cómo un equipo japonés liderado por Iwamoto logró sintetizar un anillo de cinco silicios tras muchos años de intentos.
…porque su grupo lleva mogollón de años, el del apellido impronunciable, buscando este compuesto pero que vamos, que no estaba; está haciendo la tesis Ankur y no, ahora la cambiará porque ha dado con una posible panacea, pero estaba haciendo otra cosa. Por su parte sí, el equipo japonés de Iwamoto había diseñado una ruta por etapas para construir el anillo a partir de precursores de silicio y demás como se hace en química de toda la vida, y resulta que le salió bien después de muchísimos años intentándolo mucha gente. Esta Gente dio con él. Y como os decía, ambos al final aislaron este compuesto en forma de sal de litio. ¿Qué haces cuando tienes una sal? Pues consigues, si puedes, formar un cristal y le haces rayos X para ver cómo es por dentro. Y el cristal de litio cristalizó…
Significado #1 · Palabras #1
Juan Carlos Gil explica las diferencias entre el silicio y el carbono en relación con su estructura electrónica exterior y la fuerza de sus enlaces pi.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #6 · Palabras #20estructura electrónica exterior silicioenlaces pi carbono versus silicioorbitales p del carbono 2pelectronegativa silicio menor que carbonoenlaces sigma silicioestructura transdoblada silicioaromaticidad disminuida silicio…ponerle el circulito. Bueno, así que el carbono forma enlaces pi con facilidad y es posible tener otros átomos como nitrógeno que he ejemplificado y también los hay con oxígeno y azufre que pueden participar en estos sistemas pi conjugados. ¿Y qué pasa con? El silicio? El silicio pertenece al mismo grupo que el carbono, con lo cual su estructura electrónica exterior de Valencia es idéntica, pero es menos electronegativo. Sus orbitales p de fuera son 3p, los del carbono eran 2p, están en el grupo de arriba y por tanto sus enlaces pi resultan ser más débiles. Cuando dos silicios se ven tienden a formar enlaces normales en enlaces sigma y no enlaces pi. Es posible formar enlaces doble entre dos silicios pero tienden a adoptar lo que llamamos una estructura transdoblada. Los silicios y los sustituyentes que tengan por fuera se inclinan en sentidos opuestos, se retuercen y claro este retorcerse en un anillo pues claramente favorece que se pliegue y dificulta todavía más el solape que decíamos de los orbitales p para formar enlaces pi y por tanto la aromaticidad se ve disminuida, se ve poco favorecida. ¿Se puede o no, Juan Carlos, después de este rollo? construir un arillo aromático como el benzeno con seis átomos de silicio? Pues se han hecho cálculos a vinicio completos y dicen que es tremendamente difícil, ¿vale? Que las formas de ese compuesto que se podrían formar, desde luego no son planes y…
Juan Carlos Gil plantea la imposibilidad de crear un anillo aromático similar al benceno utilizando silicio, debido a las propiedades estructurales del silicio.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #20 · Palabras #16persílico benzeno imposibilidad estructuralanillos anomáticos silicio estabilidad enlaces sigmaenlaces pi silicio retorcimiento molecular…y dicen que es tremendamente difícil, ¿vale? Que las formas de ese compuesto que se podrían formar, desde luego no son planes y aromáticas, sino una especie de jaula tridimensional en la que se forman siete enlaces sigma entre distintos silicios, ¿vale? O sea, el benzeno con silicio, el persílico benzeno creo que sería, pues simplemente no es posible; el universo se nos pone en contra. Vale, pero ¿es posible algún otro anillo anomático con átomos de silicio que consigamos que no se pliegue de alguna forma? Que no se retuerza y que no forme finalmente tantos enlaces sigma que son más estables y forzarle a ponerle algunos pi. Esto es tremendamente importante esta pregunta; parece una chorrada, pero esos potenciales aromáticos de silicio podrían abrir toda una nueva familia de nuevos materiales y catalizadores como ya hacen los aromáticos de carbono, ¿no? Y vete tú a saber qué…
Juan Carlos Gil continúa explicando la investigación sobre anillos aromáticos de silicio, mencionando un logro específico del grupo de Ichinohe en la Universidad de Tsukuba.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #2anillos aromáticos de silicio ichinohetsukuba síntesis anillo aromático silicioregla de heuchel cation silicioreactividad anillos silicio aire humedad…podrían abrir toda una nueva familia de nuevos materiales y catalizadores como ya hacen los aromáticos de carbono, ¿no? Y vete tú a saber qué cosas. Así que esta es una pregunta que tiene muchísima gracia y que lleva mucha gente haciendo desde hace tiempo. Bueno, la respuesta es sí, en 2005 Ichinohe, algún grupo de japoneses de la Universidad de Tsukuba sintetizaron un anillo aromático de silicio, pero solo tres, un triangulito con una carga estérica tremenda, aquello está deseando saltar por los aires Es un cation, en este caso tiene carga positiva y dos únicos electrones pi, muy poquito, que satisface la regla de Heuchel con n igual a cero, ¿vale? Un compuesto tremendamente reactivo, muy sensible al aire y a la humedad y bueno, pues el triángulo de silicios este pues no da para lanzar cohetes y claro, el interés está en anillos mayores Así que siguiente pregunta, ¿es posible ir un poquito más allá? Y el objetivo de todo el mundo era el anillo de 5, el pentasilaciclopentadienuro, el ciclopentadienuro de que os he contado antes pero con silicios, ¿vale? Un anillo de 5 silicios, carga negativa y 6 electrones pi que sería análogo al que os he dicho antes y…
Juan Carlos Gil menciona a Takeaki Iwamoto y sus colaboradores de la Universidad de Tohoku, en Japón, como autores del primer artículo publicado en Science sobre anillos aromáticos de silicio. También introduce a Ankur, Bernd Mongansten y David Pope, director de tesis de Ankur en la Universidad de Sarre.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #5artículo science anillos silicioankur tesis universidad sarretakeaki iwamoto universidad tohoku…de 6 electrones pi no plano y pentasilaciclopentadienuro, una especie aromática de Heuchel en la frontera entre resonancia y equilibrio. Como decíamos, se publicaron en el mismo número de Science, por acuerdo de los autores; el primer artículo lo firman Takeaki Iwamoto y sus colaboradores de la Universidad de Tohoku, en Japón, y el segundo lo firman Ankur, Bernd Mongansten y David, apellido impronunciable, lo siento, ni me atrevo, ¿vale? Este último es el Pope, es el director de tesis de Ankur de la Universidad de Sarre en Alemania. Y Digo Ankur así varias veces porque el tío afirma así; Ankur no usa apellido, también se lo han preguntado a raíz de este descubrimiento y dice que es una circunstancia suya privada que viene de su India natal. Firma Ankur, que digo yo que cuando se busque ahí…
Juan Carlos Gil explica cómo dos equipos de investigación han estado persiguiendo la creación de anillos de cinco silicios desde hace mucho tiempo, y menciona la necesidad de grupos voluminosos para proteger el núcleo aromático.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #8 · Palabras #6anillo de cinco silicios equipos investigacióngrupos voluminosos silicio núcleo aromáticoestructura tipo jaula reorganización anillossustituyente tip artículos investigaciónquímica del silicio enlaces múltiplessustituyente voluminoso en química del silicioprotección química silicio juan carlos gil…verdad, los indios tienen mucha costumbre de acortar, a veces tienen nombres o apellidos muy largos, Sankara, Subramanian, y se ponen Sankar, por ejemplo, ¿no? Este lo he dejado en Ankur y es gracioso ver el artículo Ankur Comar, Ankur Abrahmaniyama Suraman. Bueno, pues por lo visto, los dos equipos perseguían desde hace mucho tiempo este anillo de cinco silicios y tenían algunas pistas del anillito este de tres que os contaba antes. De 2005. Primero, parece claro que hacen falta grupos voluminosos unidos a los silicios, no meros hidrógenos; grupos gordos que protejan al núcleo reactivo aromático y que dificulte estéricamente simplemente porque se molestan entre ellos. Esta reorganización a la estructura tipo jaula que se podría obtener y ambos artículos: una de las muchas casualidades que tampoco lo son tanto pero que es gracioso cuando lee los dos artículos unos seguidos, ambos usan exactamente el mismo sustituyente que se llama TIP, que tiene un nombre largo ¿vale? Que luego he mirado yo, que no soy experto en esto obviamente, y es una estrategia habitual por otra parte de protección en la química del silicio con enlaces múltiples, o sea que no, que sea una super casualidad, pero usan el mismo tipo de sustituyente bien gordote. Y segunda pista que nos permitió atisbar el primer compuesto de tres átomos de silicio, que la elección del contrayón es determinante, ¿vale? En el compuesto de tres silicios, recordad que era un catión y por tanto el contrayón era un anión y tuvieron que…
Juan Carlos Gil describe cómo un equipo japonés liderado por Iwamoto logró sintetizar un anillo de cinco silicios tras muchos años de intentos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #1 · Palabras #1anillo de cinco silicios iwamotoruta por etapas silicio equipo japonésquímica de silicio precursores…porque su grupo lleva mogollón de años, el del apellido impronunciable, buscando este compuesto pero que vamos, que no estaba; está haciendo la tesis Ankur y no, ahora la cambiará porque ha dado con una posible panacea, pero estaba haciendo otra cosa. Por su parte sí, el equipo japonés de Iwamoto había diseñado una ruta por etapas para construir el anillo a partir de precursores de silicio y demás como se hace en química de toda la vida, y resulta que le salió bien después de muchísimos años intentándolo mucha gente. Esta Gente dio con él. Y como os decía, ambos al final aislaron este compuesto en forma de sal de litio. ¿Qué haces cuando tienes una sal? Pues consigues, si puedes, formar un cristal y le haces rayos X para ver cómo es por dentro. Y el cristal de litio cristalizó…
Juan Carlos Gil describe cómo los equipos de investigación han confirmado la obtención del mismo núcleo de cinco silicios, aunque con diferencias en su forma, siendo este asociado a THF (tetrahidrofurano) en el trabajo de Ankur.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #11núcleo de cinco silicios ankurthf disolvente en cristalizaciónanillo con litio coordinado a thf…este compuesto en forma de sal de litio. ¿Qué haces cuando tienes una sal? Pues consigues, si puedes, formar un cristal y le haces rayos X para ver cómo es por dentro. Y el cristal de litio cristalizó bien; antes habían probado con potasio y no les salió. Bueno, pues ambos confirman que han obtenido el mismo núcleo de 5 silicios, aunque la forma no es exactamente la misma. En el trabajo de Ankur, el anillo este con litio se asocia a THF, tetrahidrofurano, que lo usan como disolvente, pero que se mete en el cristal. Eso es inevitable, de hecho se enlaza, o sea, se coordina al litio también y es casi, casi, casi plano el anillo. Buenas noticias. Sin embargo, en el de Iguamoto y sus colaboradores obtuvieron una estructura que también es casi plana con el THF; menos mal porque los dos han obtenido el mismo chisme, pero cuando usan otro disolvente la cosa se dobla un poquito más, el anillo se pliega un…
Juan Carlos Gil explica cómo los equipos de investigación liderados por Iwamoto y Ankur Roy utilizaron resonancia magnética (RMN) para analizar los anillos de cinco silicios que han sintetizado.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #15 · Palabras #4difracción rayos x cristal rosalind franklinactividad química en disolución anillos siliciofotografía 49 de rosalind franklinsilicio 29 resonancia magnéticaanillos de silicio equivalentes rmnlitio 7 apantallada anillo siliciocarácter aromático anillo cinco siliciosrmn hidrógeno 1 iwamotogrupos gordos tip anilloteoría funcional densidad campo magnéticodesplazamiento químico independiente núcleo nicscarácter aromático anillo siliciociclo pentadienuro carbono referencia aromáticaespectroscopía ultravioleta visible equipo japonéscálculos funcional densidad dependiente del tiempogrupos tip y aniones carga negativaestructura iwamoto figurita tabla dos…se pliega un poquito más así que está claro que si esto acaba funcionando bien con otros compuestos pues hay que tener muchísimo cuidado con el entorno del contraión porque dependiendo con quién te asocies puedes dar por perdida la aromaticidad del anillo. La difracción de rayos X, como nos pasaba con el ADN, que de nuevo se ha hablado tanto esta semana con una nueva revisita de la fotografía 49 de Rosalind Franklin, pues solo da la imagen del cristal y la actividad química de estos chismes es en disolución, es muchísimo más rica y más interesante. Así que ambos equipos también coincidieron en su siguiente técnica, que es utilizar resonancia magnética Aprovechando que en esta sopita que os estoy contando hay tres núcleos RMN activos Primero, silicio 29, que nos viene muy bien, porque se ve que hay una única señal, pues noticia fabulosa, los 5 silicios, al menos a la escala temporal de la RMN, los 5 silicios son equivalentes No podemos descartar que estén alternando Héctor entre dos formas, una por encima y otra por debajo del plano, pero ya te digo, de forma promediada, según RMN, pues todos los silicios son Iguales ambos trabajos también buscaron la señal del litio 7 y se ve que aparece muy apantallada, lo cual de nuevo es una buena noticia porque es un indicio de que hay una corriente electrónica que nos separa del anillo y que por tanto podría estar apuntando a carácter aromático de este anillo y luego solamente en el trabajo de Iwamoto hacen la RMN del hidrógeno 1 habitual con todos los hidrógenos que están colgando de los TIP, de los grupos gordos TIP que os decía antes y bueno, se ven perfectamente las dos caras del anillo, lo que concuerda con el hecho de que el litio esté coordinado preferentemente por una de ellas, no por las dos a la vez. Y siguen y de nuevo los dos equipos coinciden en la siguiente técnica: utilizan cálculos de teoría de la funcional de la densidad, con ellos calculan una cosa que se llama desplazamiento químico independiente del núcleo, NICS; y resumiendo, estiman el campo magnético que ha inducido en zonas por encima y por debajo del plano. Y resumiendo, los números de este cálculo respaldan bastante bien cierto carácter aromático, aunque la respuesta magnética del anillo este de silicios no es igual que la del ciclo pentadienuro de carbono, ni mucho menos; el campeón de los aromáticos sigue siendo los carbonos, pero desde luego es una pista muy buena. El equipo japonés siguió e hizo espectroscopía ultravioleta visible e hizo cálculos también de funcional de la densidad dependiente del tiempo para interpretar las bandas de absorción de la espectroscopía y se vio claramente como los grupos TIP estos y la carga negativa de los aniones favorecen la forma con enlaces pi frente a la posible jaula esta de las que os hablaba al principio. En el artículo de Iwamoto esto se ve muy bien, las dos estructuras, en la figurita que ponen encima de la tabla 2. Por su parte, el equipo de Ankur hace otra cosita que es dar caña a este compuesto con un complejo de estaño que se supone que le va a robar todos los electrones a lo que se ponga por delante y efectivamente consiguen aparentemente deshacer la aromaticidad…
Juan Carlos Gil describe cómo el equipo de Ankur Roy observó la formación de una estructura en jaula tras someter un compuesto a un complejo de estaño, y destaca un paralelismo notable con el trabajo previo del equipo japonés.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #3 · Palabras #2estructura en jaula ankur royparalelismo trabajo equipo japonesfigura 4 artículo ankurestructura plana anillos silicio royflexibilidad carácter aromático silicioanillos de cinco silicio gilbúsqueda décadas anillo silicioarillo aromático no trivial siliciosilicio metálico vox populianillo aromático de siliciosíntesis anillo aromático gil…el equipo de Ankur hace otra cosita que es dar caña a este compuesto con un complejo de estaño que se supone que le va a robar todos los electrones a lo que se ponga por delante y efectivamente consiguen aparentemente deshacer la aromaticidad del anillo de. Silicios y entonces sí vuelven, o sea, obtienen la estructura en jaula ¿de acuerdo? Y esto se ve en la figura 4 del artículo de Ankur, donde la estructura de la jaula es muy parecida a lo que os decía antes del trabajo de los japoneses encima de la tabla 2. O sea, que hay un paralelismo bueno pues muy notable, que yo nunca me he encontrado entre los artículos, es una casualidad está fenomenal. Resultado intento ir un poco deprisa porque nos vienen los nobles. todo apunta a un anillo de cinco silicios casi plano con cierta flexibilidad y con marcado carácter aromático aunque los detalles, la forma precisa y por tanto su estabilidad va a depender del entorno y en particular de la coordinación con otros posibles chismes del cation, en este caso del litio Concluyendo, ¿por qué me ha parecido importante lo que cuentan estos dos artículos? Bueno, pues primero porque culminan una búsqueda realmente de décadas, ¿vale? Para obtener un anillo aromático, digamos, no trivial, un poco más allá de los tres, del triángulo, ¿no? Formado enteramente por silicio y además, pues eso, que tras tanto tiempo que se dé la circunstancia de que el desenlace es doble, pues es especialmente feliz, aunque como os he intentado contar muy rápido, la forma en la que han llegado a ellos han sido distintas las rutas son. Distintas algún disolvente es distinto cuando yo estudiaba química; estoy hablando pues hace un rato largo a finales del año pasado era Vox Populi que el silicio era demasiado metálico si quieres como para formar arillos aromáticos, ¿vale? Y me encanta poder estar contándoos hoy que hemos visto al fin un anillo aromático, un anillo de silicios decididamente aromático. Como dije en el cierre de mi charla de este Año de Naucas Bilbao, cada generación revisa las convicciones de la generación anterior y deja otras pendientes de revisión, ¿no? Y bueno, pues así es la ciencia y por eso me apasiona. Decía: el descubrimiento del ferroceno impulsó a lo bestia el desarrollo…
Héctor Socas pregunta a Juan Carlos Gil si el anillo de átomos de silicio descrito es único o si existen otras configuraciones posibles.
Habla: Héctor SocasSignificado #11anillo de átomos silicio configuraciónregla de huckel química orgánicaestabilización anillo silicio…Y hasta aquí lo que os quería contar. Muchas gracias por la concreción, Juan Carlos. Además, se notaba que lo tenía bien preparadito porque no había vacilación; esta le va bien al grano. Yo tengo una preguntita rápida, si me puedes responder rápidamente. ¿Es este un anillo único? Me explico. En el sentido de que se puede, quiero decir, esta es la única forma en la que se puede crear un anillo de átomos de silicio con estos cinco átomos en esta configuración, o a lo mejor con siete átomos se podría hacer también otro anillo diferente. Claro, se trata de jugar igual que ha jugado la naturaleza y la química orgánica con la regla de Huckel; lo que pasa es que hasta ahora creíamos que era imposible, creíamos que no éramos capaces de estabilizarlo. Sí, y sobre un único ciclo, pero hay antraceno, naftaleno, que es juntando varios de estos, y hay anillos de 6, de 8, de 10, y muchos de ellos son aromáticos; cada vez más difíciles y se te empiezan a doblar, porque esto, en fin, son cosas razonablemente…