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Juan Carlos GilJosé EdelsteinIgnacio CrespoBorja TosarFrancis VillatoroHéctor SocasLuisa Achaerandiopiridina representación aromática circulitocarbono enlaces pi nitrógeno piridinaaromaticidad piridina sistema pi conjugadoestructura electrónica exterior silicioenlaces pi carbono versus silicioorbitales p del carbono 2pelectronegativa silicio menor que carbonoenlaces sigma silicioestructura transdoblada silicioaromaticidad disminuida siliciocálculos vinicio estructura siliciojaula tridimensional enlaces sigma siliciopersílico benzeno imposibilidad estructuralanillos anomáticos silicio estabilidad enlaces sigmaenlaces pi silicio retorcimiento molecularanillos anomáticos con siliciomateriales catalizadores aromáticos carbonoinvestigación juan carlos gilanillos aromáticos de silicio ichinohetsukuba síntesis anillo aromático silicioregla de heuchel cation silicioreactividad anillos silicio aire humedadpentasilaciclopentadienuro análogo metalocenosferroceno ejemplo de metalocenoanillos pentagonales carga negativa ligandoanálogos con silicio ferrocenociclopentadienuros de silicio scienceJuan Carlos GilValenciaiVooxTIPFrancis VillatoroScienceHeuchelregla de HuckelHéctor SocasIchinoheUniversidad de Tsukubaorbital atómico Shibridación SP2C6H6Vox PopuliAnkur RoyTesis doctoral
Enlaces pi silicio retorcimiento molecular
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Juan Carlos Gil explica cómo los átomos de silicio tienden a formar enlaces sigma en lugar de enlaces pi cuando dos silicios están unidos.
…que antes y suman de nuevo 6 electrones pi, se cumple la regla de Huckel y la molécula es aromática. De nuevo la representación canónica es un hexágono, en este caso uno de los vértices, hay que poner una N; si no se pone nada en una molécula orgánica es Un carbono, pero si es otra cosa hay que ponerlo y un circulito de aromaticidad. Que está la piridina, el 90% de las veces se representa mal, es completamente aromática y hay que ponerle el circulito. Bueno, así que el carbono forma enlaces pi con facilidad y es posible tener otros átomos como nitrógeno que he ejemplificado y también los hay con oxígeno y azufre que pueden participar en estos sistemas pi conjugados. ¿Y qué pasa con? El silicio? El silicio pertenece al mismo grupo que el carbono, con lo cual su estructura electrónica exterior de Valencia es idéntica, pero es menos electronegativo. Sus orbitales p de fuera son 3p, los del carbono eran 2p, están en el grupo de arriba y por tanto sus enlaces pi resultan ser más débiles. Cuando dos silicios se ven tienden a formar enlaces normales en enlaces sigma y no enlaces pi. Es posible formar enlaces doble entre dos silicios pero tienden a adoptar lo que llamamos una estructura transdoblada. Los silicios y los sustituyentes que tengan por fuera se inclinan en sentidos opuestos, se retuercen y claro este retorcerse en un anillo pues claramente favorece que se pliegue y dificulta todavía más el solape que decíamos de los orbitales p para formar enlaces pi y por tanto la aromaticidad se ve disminuida, se ve poco favorecida. ¿Se puede o no, Juan Carlos, después de este rollo? construir un arillo aromático como el benzeno con seis átomos de silicio? Pues se han hecho cálculos a vinicio completos y dicen que es tremendamente difícil, ¿vale? Que las formas de ese compuesto que se podrían formar, desde luego no son planes y aromáticas, sino una especie de jaula tridimensional en la que se forman siete enlaces sigma entre distintos silicios, ¿vale? O sea, el benzeno con silicio, el persílico benzeno creo que sería, pues simplemente no es posible; el universo se nos pone en contra. Vale, pero ¿es posible algún otro anillo anomático con átomos de silicio que consigamos que no se pliegue de alguna forma? Que no se retuerza y que no forme finalmente tantos enlaces sigma que son más estables y forzarle a ponerle algunos pi. Esto es tremendamente importante esta pregunta; parece una chorrada, pero esos potenciales aromáticos de silicio podrían abrir toda una nueva familia de nuevos materiales y catalizadores como ya hacen los aromáticos de carbono, ¿no? Y vete tú a saber qué cosas. Así que esta es una pregunta que tiene muchísima gracia y que lleva mucha gente haciendo desde hace tiempo. Bueno, la respuesta es sí, en 2005 Ichinohe, algún grupo de japoneses de la Universidad de Tsukuba sintetizaron un anillo aromático de silicio, pero solo tres, un triangulito con una carga estérica tremenda, aquello está deseando saltar por los aires Es un cation, en este caso tiene carga positiva y dos únicos electrones pi, muy poquito, que satisface la regla de Heuchel con n igual a cero, ¿vale? Un compuesto tremendamente reactivo, muy sensible al aire y a la humedad y bueno, pues el triángulo de silicios este pues no da para lanzar cohetes y claro, el interés está en anillos mayores Así que siguiente pregunta, ¿es posible ir un poquito más allá? Y el objetivo de todo el mundo era el anillo de 5, el pentasilaciclopentadienuro, el ciclopentadienuro de que os he contado antes pero con silicios, ¿vale? Un anillo de 5 silicios, carga negativa y 6 electrones pi que sería análogo al que os he dicho antes y que, por cierto, este análogo, este de carbono es tremendamente importante porque es el ligando de los metalocenos; hasta os ha podido sonar alguna vez, compuesto sandwich, que se ponen dos de estos anillos pentagonales, que son aniones, por tanto tienen carga negativa, y en medio, como un bocata, un átomo metálico, un cation metálico, ¿vale? Y el paradigmático es el ferroceno, eso seguro que lo habéis oído, con hierro, ¿no? O sea que eso da lugar a una química pues muy variada. Entonces, ¿este análogo con silicio es posible? Pues se lleva intentando, yo que sé, 50 años y todos los intentos han fracasado repetidamente hasta que el mismo día, como decía Francis, aparecen dos artículos, que voy a leer los títulos: Ciclopentadienuros de silicio con un anillo silicio-5 aromático de 6 electrones pi no plano y pentasilaciclopentadienuro, una especie aromática de Heuchel en la frontera entre resonancia y equilibrio. Como decíamos, se publicaron en el mismo número de Science, por acuerdo de los autores; el primer artículo lo firman Takeaki Iwamoto y sus colaboradores de la Universidad de Tohoku, en Japón, y el segundo lo firman Ankur, Bernd Mongansten y David, apellido impronunciable, lo siento, ni me atrevo, ¿vale? Este último es el Pope, es el director de tesis de Ankur de la…
Significado #3 · Palabras #1
Juan Carlos Gil explica cómo se forma el esqueleto hexagonal del benceno, detallando la hibridación SP2 de los orbitales atómicos S y P para formar enlaces moleculares sigma entre los carbonos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #13aromaticidad en moléculas benzenoestabilización adicional ciclo benzenohibridación sp2 anillo benzenoorbitales atómicos s y 2p carbonoesquelto hexagonal del bencenohibridación sp2 orbitales atómicosenlaces moleculares sigma carbonos…suyo cuando se hacen estas cosas, pero que es una gran casualidad por otra parte. Decía que la aromaticidad es un concepto fundamental en química y también un poquito esquivo y quería hacer una introducción primero de química a qué supone esto. El resumen es Que una molécula con varios átomos dispuestos en anillo puede, siempre, presentar esta propiedad de la aromaticidad cuando ciertos, no todos, electrones se deslocalizan alrededor del ciclo y esto proporciona una estabilización adicional de la molécula respecto de moléculas semejantes sin esta propiedad y esa estabilización cambia la química, o sea, la cambia completamente. Ejemplo paradigmático, ya lo mencionaba Héctor, el benzeno, C6H6, en el que cada uno de los seis carbonos se enlaza con dos adyacentes formando un hexágono y el enlace que le queda va hacia atrás y se coloca un hidrógeno, en el caso del benzeno, el más sencillo. Cada uno de los seis carbonos combina un orbital atómico S de partida y 2P para hacer una hibridación SP2 en el plano del anillo, en triangulito. Entonces dos de esos enlaces nuevos forman enlaces moleculares sigma, enlaces normales con dos carbonos. Vecinos y el tercero que le queda hacia atrás; pues ahí se engancha el hidrógeno y de esta forma se forma el esqueleto hexagonal del benceno. Pero, y está la gracia, he descrito tres de los que se forman; queda un orbital P sin híbridar, que tiene dos lóbulos, uno para arriba y otro para abajo del anillo, y entonces la densidad electrónica de los electrones que se coloquen ahí solapan con la de los…
Juan Carlos Gil explica cómo el benceno, al tener seis electrones pi, llena completamente sus orbitales enlazantes y deja vacíos los antienlazantes, resultando en una configuración de capa cerrada.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #17densidad electrónica entre átomos enlazantesorbitales antienlazantes desestabilizan energíallenado de orbitales enlazantes menor energíabenceno electrones pi orbitalesconfiguración capa cerrada bencenoorbitales enlazantes bencenoestructura cíclica plana sistema aromáticoorbitales moleculares pi conectados héctoresregla de huckel electrones pibenceno satisface regla huckel…Sí, es así; me alegro que lo descubras en 2026. Bueno, la gracia es que una vez que están estos enlaces así, ¿de dónde sale la estabilidad extra? Porque sí, eso que has dicho es posible, pero si no aporta una ventaja energética o termodinámica, pues no se formaría Bueno, la gracia es que tenemos orbitales moleculares de ese tipo que has descrito que se llaman enlazantes porque concentran densidad electrónica entre los átomos que enlazan, o sea, que proporcionan, que cuando se llenan con electrones su energía es menor y otros que llamamos antienlazantes que lo desestabilizan Entonces, dependiendo del número de electrones, vas a llenar antes, siempre se llenan antes los enlazantes, pero si te sobran y se llena algún antienlazante, pues no tendría tanta ventaja, ¿no? Bueno, pues resulta que el benceno, que es el bonito, precioso, tiene exactamente seis electrones pi, de los seis, uno que venía de cada uno de los carbonos, que llenan exactamente los tres orbitales enlazantes y dejan vacíos exactamente todos los antienlazantes en lo que llamamos una configuración de capa cerrada. Entonces un sistema aromático fetén es el que tiene esta estructura de capa cerrada. Por tanto, las condiciones para un sistema, las condiciones canónicas, digamos, de la aromaticidad son: un sistema cíclico, aproximadamente plano, conjugado, que tenga esta cosa de los orbitales que ha descrito Héctor conectados, de tal forma que al final tengas enlaces moleculares, perdón, orbitales moleculares pi alrededor de todo el anillo y para hacer los números energéticos que satisfaga la archiconocida regla de Huckel, esta de que debe tener 4n más 2 electrones pi de forma que exactamente se obtenga la configuración de capa cerrada. Y en el benceno hay seis electrones que satisface Huckel con N igual a uno. El contraste clásico que enseñan siempre los primeros cursos de química sería el ciclo butadieno. Butano tiene cuatro carbonos. A mí esto me lo enseñaron el primer día de carrera y una regla mnemotécnica: métete la proropina en el bote. Metano, etano,…
Juan Carlos Gil describe las características del ciclo butadieno, explicando que este sistema no es aromático debido a la cantidad de electrones pi que posee.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #14ciclo butadieno sistema antiaromáticoelectrones pi ciclo butadienoforma rectangular ciclo butadieno…los primeros cursos de química sería el ciclo butadieno. Butano tiene cuatro carbonos. A mí esto me lo enseñaron el primer día de carrera y una regla mnemotécnica: métete la proropina en el bote. Metano, etano, propano, butano. Métete la propina en el bote. El ciclo butadieno son cuatro átomos de carbono formando un cuadrado, un ciclo con dos enlaces dobles y dos sencillos alternantes. Si contamos los electrones P salen 4N, que nos satisface 4N más 2, es el caso peor por cierto, y es lo que se llama un sistema antiaromático. Así que este cuadrado con dos enlaces dobles y dos sencillos no es aromático para nada de hecho se distorsiona y su forma de verdad es un rectángulo; hay dos enlaces un poquito más cortos. los dobles y de otros dos un poquito más largos nada de aromaticidad es anti aromático y otro ejemplo útil que quería comentar rápidamente porque nos viene bien para lo que luego sigle es el ciclopentadienuro el ciclo pentadieno es otra vez un ciclo de…
Juan Carlos Gil explica cómo los átomos de silicio tienden a formar enlaces sigma en lugar de enlaces pi cuando dos silicios están unidos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #3 · Palabras #1piridina representación aromática circulitocarbono enlaces pi nitrógeno piridinaaromaticidad piridina sistema pi conjugadoestructura electrónica exterior silicioenlaces pi carbono versus silicioorbitales p del carbono 2pelectronegativa silicio menor que carbonoenlaces sigma silicioestructura transdoblada silicioaromaticidad disminuida siliciocálculos vinicio estructura siliciojaula tridimensional enlaces sigma siliciopersílico benzeno imposibilidad estructuralanillos anomáticos silicio estabilidad enlaces sigmaenlaces pi silicio retorcimiento molecularanillos anomáticos con siliciomateriales catalizadores aromáticos carbonoinvestigación juan carlos gilanillos aromáticos de silicio ichinohetsukuba síntesis anillo aromático silicioregla de heuchel cation silicioreactividad anillos silicio aire humedadpentasilaciclopentadienuro análogo metalocenosferroceno ejemplo de metalocenoanillos pentagonales carga negativa ligandoanálogos con silicio ferrocenociclopentadienuros de silicio science…que antes y suman de nuevo 6 electrones pi, se cumple la regla de Huckel y la molécula es aromática. De nuevo la representación canónica es un hexágono, en este caso uno de los vértices, hay que poner una N; si no se pone nada en una molécula orgánica es Un carbono, pero si es otra cosa hay que ponerlo y un circulito de aromaticidad. Que está la piridina, el 90% de las veces se representa mal, es completamente aromática y hay que ponerle el circulito. Bueno, así que el carbono forma enlaces pi con facilidad y es posible tener otros átomos como nitrógeno que he ejemplificado y también los hay con oxígeno y azufre que pueden participar en estos sistemas pi conjugados. ¿Y qué pasa con? El silicio? El silicio pertenece al mismo grupo que el carbono, con lo cual su estructura electrónica exterior de Valencia es idéntica, pero es menos electronegativo. Sus orbitales p de fuera son 3p, los del carbono eran 2p, están en el grupo de arriba y por tanto sus enlaces pi resultan ser más débiles. Cuando dos silicios se ven tienden a formar enlaces normales en enlaces sigma y no enlaces pi. Es posible formar enlaces doble entre dos silicios pero tienden a adoptar lo que llamamos una estructura transdoblada. Los silicios y los sustituyentes que tengan por fuera se inclinan en sentidos opuestos, se retuercen y claro este retorcerse en un anillo pues claramente favorece que se pliegue y dificulta todavía más el solape que decíamos de los orbitales p para formar enlaces pi y por tanto la aromaticidad se ve disminuida, se ve poco favorecida. ¿Se puede o no, Juan Carlos, después de este rollo? construir un arillo aromático como el benzeno con seis átomos de silicio? Pues se han hecho cálculos a vinicio completos y dicen que es tremendamente difícil, ¿vale? Que las formas de ese compuesto que se podrían formar, desde luego no son planes y aromáticas, sino una especie de jaula tridimensional en la que se forman siete enlaces sigma entre distintos silicios, ¿vale? O sea, el benzeno con silicio, el persílico benzeno creo que sería, pues simplemente no es posible; el universo se nos pone en contra. Vale, pero ¿es posible algún otro anillo anomático con átomos de silicio que consigamos que no se pliegue de alguna forma? Que no se retuerza y que no forme finalmente tantos enlaces sigma que son más estables y forzarle a ponerle algunos pi. Esto es tremendamente importante esta pregunta; parece una chorrada, pero esos potenciales aromáticos de silicio podrían abrir toda una nueva familia de nuevos materiales y catalizadores como ya hacen los aromáticos de carbono, ¿no? Y vete tú a saber qué cosas. Así que esta es una pregunta que tiene muchísima gracia y que lleva mucha gente haciendo desde hace tiempo. Bueno, la respuesta es sí, en 2005 Ichinohe, algún grupo de japoneses de la Universidad de Tsukuba sintetizaron un anillo aromático de silicio, pero solo tres, un triangulito con una carga estérica tremenda, aquello está deseando saltar por los aires Es un cation, en este caso tiene carga positiva y dos únicos electrones pi, muy poquito, que satisface la regla de Heuchel con n igual a cero, ¿vale? Un compuesto tremendamente reactivo, muy sensible al aire y a la humedad y bueno, pues el triángulo de silicios este pues no da para lanzar cohetes y claro, el interés está en anillos mayores Así que siguiente pregunta, ¿es posible ir un poquito más allá? Y el objetivo de todo el mundo era el anillo de 5, el pentasilaciclopentadienuro, el ciclopentadienuro de que os he contado antes pero con silicios, ¿vale? Un anillo de 5 silicios, carga negativa y 6 electrones pi que sería análogo al que os he dicho antes y que, por cierto, este análogo, este de carbono es tremendamente importante porque es el ligando de los metalocenos; hasta os ha podido sonar alguna vez, compuesto sandwich, que se ponen dos de estos anillos pentagonales, que son aniones, por tanto tienen carga negativa, y en medio, como un bocata, un átomo metálico, un cation metálico, ¿vale? Y el paradigmático es el ferroceno, eso seguro que lo habéis oído, con hierro, ¿no? O sea que eso da lugar a una química pues muy variada. Entonces, ¿este análogo con silicio es posible? Pues se lleva intentando, yo que sé, 50 años y todos los intentos han fracasado repetidamente hasta que el mismo día, como decía Francis, aparecen dos artículos, que voy a leer los títulos: Ciclopentadienuros de silicio con un anillo silicio-5 aromático de 6 electrones pi no plano y pentasilaciclopentadienuro, una especie aromática de Heuchel en la frontera entre resonancia y equilibrio. Como decíamos, se publicaron en el mismo número de Science, por acuerdo de los autores; el primer artículo lo firman Takeaki Iwamoto y sus colaboradores de la Universidad de Tohoku, en Japón, y el segundo lo firman Ankur, Bernd Mongansten y David, apellido impronunciable, lo siento, ni me atrevo, ¿vale? Este último es el Pope, es el director de tesis de Ankur de la…
Juan Carlos Gil comenta sobre una estrategia común de protección utilizada en la química del silicio con enlaces múltiples, observando que dos artículos recientes utilizan el mismo sustituyente voluminoso.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #4 · Palabras #4química del silicio enlaces múltiplessustituyente voluminoso en química del silicioprotección química silicio juan carlos gil…que se podría obtener y ambos artículos: una de las muchas casualidades que tampoco lo son tanto pero que es gracioso cuando lee los dos artículos unos seguidos, ambos usan exactamente el mismo sustituyente que se llama TIP, que tiene un nombre largo ¿vale? Que luego he mirado yo, que no soy experto en esto obviamente, y es una estrategia habitual por otra parte de protección en la química del silicio con enlaces múltiples, o sea que no, que sea una super casualidad, pero usan el mismo tipo de sustituyente bien gordote. Y segunda pista que nos permitió atisbar el primer compuesto de tres átomos de silicio, que la elección del contrayón es determinante, ¿vale? En el compuesto de tres silicios, recordad que era un catión y por tanto el contrayón era un anión y tuvieron que…
Juan Carlos Gil relata cómo el investigador Ankur Roy descubrió un anillo de cinco silicios casi por accidente mientras intentaba sintetizar otra molécula.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #18anillo de cinco silicios ankur roytesis doctoral ankur roypanacea potencial anillo silicio…va a ser un cation y al final hacen varias pruebas, más uno de los artículos que el otro y descubren que en este caso el óptimo es el más chiquitito posible, el cation litio, que contribuye así, que contribuye a moldear este anillo y a estabilizarlo. Otra cosa curiosa: Angur dio con el compuesto casi por accidente; estaba intentando preparar otra molécula completamente distinta y se encontró con el anillo de cinco silicios. Obviamente son accidentes dirigidos, porque su grupo lleva mogollón de años, el del apellido impronunciable, buscando este compuesto pero que vamos, que no estaba; está haciendo la tesis Ankur y no, ahora la cambiará porque ha dado con una posible panacea, pero estaba haciendo otra cosa. Por su parte sí, el equipo japonés de Iwamoto había diseñado una ruta por etapas para construir el anillo a partir de precursores de silicio y demás como se hace en química de toda la vida, y resulta que le salió bien después de muchísimos años intentándolo…
Juan Carlos Gil recuerda una creencia anterior sobre las propiedades del silicio y expresa su satisfacción por poder anunciar la síntesis exitosa de un anillo aromático compuesto de silicio.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #16silicio metálico vox populianillo aromático de siliciosíntesis anillo aromático gil…por silicio y además, pues eso, que tras tanto tiempo que se dé la circunstancia de que el desenlace es doble, pues es especialmente feliz, aunque como os he intentado contar muy rápido, la forma en la que han llegado a ellos han sido distintas las rutas son. Distintas algún disolvente es distinto cuando yo estudiaba química; estoy hablando pues hace un rato largo a finales del año pasado era Vox Populi que el silicio era demasiado metálico si quieres como para formar arillos aromáticos, ¿vale? Y me encanta poder estar contándoos hoy que hemos visto al fin un anillo aromático, un anillo de silicios decididamente aromático. Como dije en el cierre de mi charla de este Año de Naucas Bilbao, cada generación revisa las convicciones de la generación anterior y deja otras pendientes de revisión, ¿no? Y bueno, pues así es la ciencia y por eso me apasiona. Decía: el descubrimiento del ferroceno impulsó a lo bestia el desarrollo…
Héctor Socas pregunta a Juan Carlos Gil si el anillo de átomos de silicio descrito es único o si existen otras configuraciones posibles.
Habla: Héctor SocasSignificado #6anillo de átomos silicio configuraciónregla de huckel química orgánicaestabilización anillo silicio…Y hasta aquí lo que os quería contar. Muchas gracias por la concreción, Juan Carlos. Además, se notaba que lo tenía bien preparadito porque no había vacilación; esta le va bien al grano. Yo tengo una preguntita rápida, si me puedes responder rápidamente. ¿Es este un anillo único? Me explico. En el sentido de que se puede, quiero decir, esta es la única forma en la que se puede crear un anillo de átomos de silicio con estos cinco átomos en esta configuración, o a lo mejor con siete átomos se podría hacer también otro anillo diferente. Claro, se trata de jugar igual que ha jugado la naturaleza y la química orgánica con la regla de Huckel; lo que pasa es que hasta ahora creíamos que era imposible, creíamos que no éramos capaces de estabilizarlo. Sí, y sobre un único ciclo, pero hay antraceno, naftaleno, que es juntando varios de estos, y hay anillos de 6, de 8, de 10, y muchos de ellos son aromáticos; cada vez más difíciles y se te empiezan a doblar, porque esto, en fin, son cosas razonablemente…