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Juan Carlos GilJosé EdelsteinIgnacio CrespoBorja TosarFrancis VillatoroHéctor SocasLuisa Achaerandiocomplejo de estaño estructura anilloaromaticidad del anillo equipo ankurdeshacer aromaticidad anilloestructura en jaula ankur royparalelismo trabajo equipo japonesfigura 4 artículo ankurestructura plana anillos silicio royflexibilidad carácter aromático silicioAnkur RoyJuan Carlos GilJaponesesFigura 4Tabla 2THF (tetrahidrofurano)regla de HuckelHéctor SocasTHFTIPorbitales Pvitamina B3BorjaHückelLitioIwamotoRMNHéctorNICS
Complejo de estaño estructura anillo
Con
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Juan Carlos Gil describe el trabajo realizado por el equipo de Ankur, quienes sometieron un compuesto a un complejo de estaño para intentar romper su estructura.
…estos y la carga negativa de los aniones favorecen la forma con enlaces pi frente a la posible jaula esta de las que os hablaba al principio. En el artículo de Iwamoto esto se ve muy bien, las dos estructuras, en la figurita que ponen encima de la tabla 2. Por su parte, el equipo de Ankur hace otra cosita que es dar caña a este compuesto con un complejo de estaño que se supone que le va a robar todos los electrones a lo que se ponga por delante y efectivamente consiguen aparentemente deshacer la aromaticidad del anillo de. Silicios y entonces sí vuelven, o sea, obtienen la estructura en jaula ¿de acuerdo? Y esto se ve en la figura 4 del artículo de Ankur, donde la estructura de la jaula es muy parecida a lo que os decía antes del trabajo de los japoneses encima de la tabla 2. O sea, que hay un paralelismo bueno pues muy notable, que yo nunca me he encontrado entre los artículos, es una casualidad está fenomenal. Resultado intento ir un poco deprisa porque nos vienen los nobles. todo apunta a un anillo de cinco silicios casi plano con cierta flexibilidad y con marcado carácter aromático aunque los detalles, la forma precisa y por tanto su estabilidad va a depender del entorno y en particular de la coordinación con otros posibles chismes del cation, en este caso del litio Concluyendo, ¿por qué me ha parecido importante lo que cuentan estos dos artículos? Bueno, pues primero porque culminan una búsqueda realmente de décadas, ¿vale? Para obtener un anillo aromático, digamos, no trivial, un poco más allá de los tres, del triángulo, ¿no? Formado enteramente por silicio y además, pues eso, que tras tanto tiempo…
Significado #1 · Palabras #1
Juan Carlos Gil explica cómo la densidad electrónica se deslocaliza en el benceno, formando una estructura donde los enlaces entre carbonos son equivalentes.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #14deslocalización electrónica en bencenoenlaces equivalentes entre carbono bencenoorbital p sin híbridar anillo benceno…Vecinos y el tercero que le queda hacia atrás; pues ahí se engancha el hidrógeno y de esta forma se forma el esqueleto hexagonal del benceno. Pero, y está la gracia, he descrito tres de los que se forman; queda un orbital P sin híbridar, que tiene dos lóbulos, uno para arriba y otro para abajo del anillo, y entonces la densidad electrónica de los electrones que se coloquen ahí solapan con la de los carbonos cercanos y se deslocaliza. Es lo que forman los anillos, como si fuesen dos flotadores, uno por encima y otro por debajo del plano. Por eso el benceno no es un hexágono con tres enlaces sencillos y tres dobles, que todavía lo veo alguna vez; no son tres enlaces sencillos y tres dobles fijos, en realidad sus seis enlaces entre carbono son absolutamente idénticos, son equivalentes y los electrones estos pi están deslocalizados. Esta es la gracia, alrededor de todo el anillo y por eso la forma correcta de representarlo es con un hexágono con un circulito dentro. Yo recuerdo que a mí me lo explicaron de la forma mal que dijiste al principio, o sea, esto yo lo he aprendido recientemente, pero a mí me lo explicaron en clase de química en COU que había enlaces sencillos y dobles y que iban saltando; el doble iba saltando…
Juan Carlos Gil plantea la imposibilidad de crear un anillo aromático similar al benceno utilizando silicio, debido a las propiedades estructurales del silicio.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #5enlaces sigma silicioestructura transdoblada silicioaromaticidad disminuida siliciocálculos vinicio estructura siliciojaula tridimensional enlaces sigma siliciopersílico benzeno imposibilidad estructuralanillos anomáticos silicio estabilidad enlaces sigmaenlaces pi silicio retorcimiento molecular…que el carbono, con lo cual su estructura electrónica exterior de Valencia es idéntica, pero es menos electronegativo. Sus orbitales p de fuera son 3p, los del carbono eran 2p, están en el grupo de arriba y por tanto sus enlaces pi resultan ser más débiles. Cuando dos silicios se ven tienden a formar enlaces normales en enlaces sigma y no enlaces pi. Es posible formar enlaces doble entre dos silicios pero tienden a adoptar lo que llamamos una estructura transdoblada. Los silicios y los sustituyentes que tengan por fuera se inclinan en sentidos opuestos, se retuercen y claro este retorcerse en un anillo pues claramente favorece que se pliegue y dificulta todavía más el solape que decíamos de los orbitales p para formar enlaces pi y por tanto la aromaticidad se ve disminuida, se ve poco favorecida. ¿Se puede o no, Juan Carlos, después de este rollo? construir un arillo aromático como el benzeno con seis átomos de silicio? Pues se han hecho cálculos a vinicio completos y dicen que es tremendamente difícil, ¿vale? Que las formas de ese compuesto que se podrían formar, desde luego no son planes y aromáticas, sino una especie de jaula tridimensional en la que se forman siete enlaces sigma entre distintos silicios, ¿vale? O sea, el benzeno con silicio, el persílico benzeno creo que sería, pues simplemente no es posible; el universo se nos pone en contra. Vale, pero ¿es posible algún otro anillo anomático con átomos de silicio que consigamos que no se pliegue de alguna forma? Que no se retuerza y que no forme finalmente tantos enlaces sigma que son más estables y forzarle a ponerle algunos pi. Esto es tremendamente importante esta pregunta; parece una chorrada, pero esos potenciales aromáticos de silicio podrían abrir toda una nueva familia de nuevos materiales y catalizadores como ya hacen los aromáticos de carbono, ¿no? Y vete tú a saber qué…
Juan Carlos Gil explica el objetivo de la investigación en anillos de silicio, centrándose en el pentasilaciclopentadienuro y su analogía con los metalocenos.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #6pentasilaciclopentadienuro análogo metalocenosferroceno ejemplo de metalocenoanillos pentagonales carga negativa ligando…Un compuesto tremendamente reactivo, muy sensible al aire y a la humedad y bueno, pues el triángulo de silicios este pues no da para lanzar cohetes y claro, el interés está en anillos mayores Así que siguiente pregunta, ¿es posible ir un poquito más allá? Y el objetivo de todo el mundo era el anillo de 5, el pentasilaciclopentadienuro, el ciclopentadienuro de que os he contado antes pero con silicios, ¿vale? Un anillo de 5 silicios, carga negativa y 6 electrones pi que sería análogo al que os he dicho antes y que, por cierto, este análogo, este de carbono es tremendamente importante porque es el ligando de los metalocenos; hasta os ha podido sonar alguna vez, compuesto sandwich, que se ponen dos de estos anillos pentagonales, que son aniones, por tanto tienen carga negativa, y en medio, como un bocata, un átomo metálico, un cation metálico, ¿vale? Y el paradigmático es el ferroceno, eso seguro que lo habéis oído, con hierro, ¿no? O sea que eso da lugar a una química pues muy variada. Entonces, ¿este análogo con silicio es posible? Pues se lleva intentando, yo que sé, 50 años y todos los intentos han fracasado repetidamente hasta que el mismo día, como decía Francis, aparecen dos artículos, que voy a leer los títulos: Ciclopentadienuros de…
Juan Carlos Gil explica cómo dos equipos de investigación han estado persiguiendo la creación de anillos de cinco silicios desde hace mucho tiempo, y menciona la necesidad de grupos voluminosos para proteger el núcleo aromático.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #11anillo de cinco silicios equipos investigacióngrupos voluminosos silicio núcleo aromáticoestructura tipo jaula reorganización anillossustituyente tip artículos investigación…verdad, los indios tienen mucha costumbre de acortar, a veces tienen nombres o apellidos muy largos, Sankara, Subramanian, y se ponen Sankar, por ejemplo, ¿no? Este lo he dejado en Ankur y es gracioso ver el artículo Ankur Comar, Ankur Abrahmaniyama Suraman. Bueno, pues por lo visto, los dos equipos perseguían desde hace mucho tiempo este anillo de cinco silicios y tenían algunas pistas del anillito este de tres que os contaba antes. De 2005. Primero, parece claro que hacen falta grupos voluminosos unidos a los silicios, no meros hidrógenos; grupos gordos que protejan al núcleo reactivo aromático y que dificulte estéricamente simplemente porque se molestan entre ellos. Esta reorganización a la estructura tipo jaula que se podría obtener y ambos artículos: una de las muchas casualidades que tampoco lo son tanto pero que es gracioso cuando lee los dos artículos unos seguidos, ambos usan exactamente el mismo sustituyente que se llama TIP, que tiene un nombre largo ¿vale? Que luego he mirado yo, que no soy experto en esto obviamente, y es una estrategia habitual por otra parte de protección en la química del silicio con enlaces múltiples, o sea que no, que sea una super casualidad, pero usan el mismo tipo de sustituyente bien…
Juan Carlos Gil explica cómo los equipos de investigación liderados por Iwamoto y Ankur Roy han obtenido anillos de cinco silicios, destacando las diferencias en su estructura asociadas al disolvente utilizado.
Habla: Juan Carlos GilPalabras #3núcleo de cinco silicios ankurthf disolvente en cristalizaciónanillo con litio coordinado a thfdisolvente thf estructura planaaromaticidad anillo entorno contraión…este compuesto en forma de sal de litio. ¿Qué haces cuando tienes una sal? Pues consigues, si puedes, formar un cristal y le haces rayos X para ver cómo es por dentro. Y el cristal de litio cristalizó bien; antes habían probado con potasio y no les salió. Bueno, pues ambos confirman que han obtenido el mismo núcleo de 5 silicios, aunque la forma no es exactamente la misma. En el trabajo de Ankur, el anillo este con litio se asocia a THF, tetrahidrofurano, que lo usan como disolvente, pero que se mete en el cristal. Eso es inevitable, de hecho se enlaza, o sea, se coordina al litio también y es casi, casi, casi plano el anillo. Buenas noticias. Sin embargo, en el de Iguamoto y sus colaboradores obtuvieron una estructura que también es casi plana con el THF; menos mal porque los dos han obtenido el mismo chisme, pero cuando usan otro disolvente la cosa se dobla un poquito más, el anillo se pliega un poquito más así que está claro que si esto acaba funcionando bien con otros compuestos pues hay que tener muchísimo cuidado con el entorno del contraión porque dependiendo con quién te asocies puedes dar por perdida la aromaticidad del anillo. La difracción de rayos X, como nos pasaba con el ADN, que de nuevo se ha hablado tanto esta semana con una nueva revisita de la fotografía 49 de Rosalind Franklin, pues solo da la imagen del cristal y la actividad química de estos chismes es en disolución, es…
Juan Carlos Gil explica que ambos trabajos buscaron la señal del litio 7 y observaron que aparece muy apantallada, lo cual sugiere un carácter aromático en el anillo de cinco silicios.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #17litio 7 apantallada anillo siliciocarácter aromático anillo cinco siliciosrmn hidrógeno 1 iwamotogrupos gordos tip anilloteoría funcional densidad campo magnéticodesplazamiento químico independiente núcleo nicscarácter aromático anillo siliciociclo pentadienuro carbono referencia aromática…menos a la escala temporal de la RMN, los 5 silicios son equivalentes No podemos descartar que estén alternando Héctor entre dos formas, una por encima y otra por debajo del plano, pero ya te digo, de forma promediada, según RMN, pues todos los silicios son Iguales ambos trabajos también buscaron la señal del litio 7 y se ve que aparece muy apantallada, lo cual de nuevo es una buena noticia porque es un indicio de que hay una corriente electrónica que nos separa del anillo y que por tanto podría estar apuntando a carácter aromático de este anillo y luego solamente en el trabajo de Iwamoto hacen la RMN del hidrógeno 1 habitual con todos los hidrógenos que están colgando de los TIP, de los grupos gordos TIP que os decía antes y bueno, se ven perfectamente las dos caras del anillo, lo que concuerda con el hecho de que el litio esté coordinado preferentemente por una de ellas, no por las dos a la vez. Y siguen y de nuevo los dos equipos coinciden en la siguiente técnica: utilizan cálculos de teoría de la funcional de la densidad, con ellos calculan una cosa que se llama desplazamiento químico independiente del núcleo, NICS; y resumiendo, estiman el campo magnético que ha inducido en zonas por encima y por debajo del plano. Y resumiendo, los números de este cálculo respaldan bastante bien cierto carácter aromático, aunque la respuesta magnética del anillo este de silicios no es igual que la del ciclo pentadienuro de carbono, ni mucho menos; el campeón de los aromáticos sigue siendo los carbonos, pero desde luego es una pista muy buena. El equipo japonés siguió e hizo espectroscopía ultravioleta visible e hizo cálculos también de funcional de la densidad dependiente del tiempo para interpretar las bandas de absorción de la espectroscopía y se vio claramente como los grupos TIP estos y la…
Juan Carlos Gil describe el trabajo realizado por el equipo de Ankur, quienes sometieron un compuesto a un complejo de estaño para intentar romper su estructura.
Habla: Juan Carlos GilSignificado #1 · Palabras #1complejo de estaño estructura anilloaromaticidad del anillo equipo ankurdeshacer aromaticidad anilloestructura en jaula ankur royparalelismo trabajo equipo japonesfigura 4 artículo ankurestructura plana anillos silicio royflexibilidad carácter aromático silicio…estos y la carga negativa de los aniones favorecen la forma con enlaces pi frente a la posible jaula esta de las que os hablaba al principio. En el artículo de Iwamoto esto se ve muy bien, las dos estructuras, en la figurita que ponen encima de la tabla 2. Por su parte, el equipo de Ankur hace otra cosita que es dar caña a este compuesto con un complejo de estaño que se supone que le va a robar todos los electrones a lo que se ponga por delante y efectivamente consiguen aparentemente deshacer la aromaticidad del anillo de. Silicios y entonces sí vuelven, o sea, obtienen la estructura en jaula ¿de acuerdo? Y esto se ve en la figura 4 del artículo de Ankur, donde la estructura de la jaula es muy parecida a lo que os decía antes del trabajo de los japoneses encima de la tabla 2. O sea, que hay un paralelismo bueno pues muy notable, que yo nunca me he encontrado entre los artículos, es una casualidad está fenomenal. Resultado intento ir un poco deprisa porque nos vienen los nobles. todo apunta a un anillo de cinco silicios casi plano con cierta flexibilidad y con marcado carácter aromático aunque los detalles, la forma precisa y por tanto su estabilidad va a depender del entorno y en particular de la coordinación con otros posibles chismes del cation, en este caso del litio Concluyendo, ¿por qué me ha parecido importante lo que cuentan estos dos artículos? Bueno, pues primero porque culminan una búsqueda realmente de décadas, ¿vale? Para obtener un anillo aromático, digamos, no trivial, un poco más allá de los tres, del triángulo, ¿no? Formado enteramente por silicio y además, pues eso, que tras tanto tiempo…
Héctor Socas pregunta a Juan Carlos Gil si el anillo de átomos de silicio descrito es único o si existen otras configuraciones posibles.
Habla: Héctor SocasSignificado #3anillo de átomos silicio configuraciónregla de huckel química orgánicaestabilización anillo silicioantraceno y naftaleno anillos aromáticosvitamina b3 derivado de pirimidinaanillos de carbono flexibles…Y hasta aquí lo que os quería contar. Muchas gracias por la concreción, Juan Carlos. Además, se notaba que lo tenía bien preparadito porque no había vacilación; esta le va bien al grano. Yo tengo una preguntita rápida, si me puedes responder rápidamente. ¿Es este un anillo único? Me explico. En el sentido de que se puede, quiero decir, esta es la única forma en la que se puede crear un anillo de átomos de silicio con estos cinco átomos en esta configuración, o a lo mejor con siete átomos se podría hacer también otro anillo diferente. Claro, se trata de jugar igual que ha jugado la naturaleza y la química orgánica con la regla de Huckel; lo que pasa es que hasta ahora creíamos que era imposible, creíamos que no éramos capaces de estabilizarlo. Sí, y sobre un único ciclo, pero hay antraceno, naftaleno, que es juntando varios de estos, y hay anillos de 6, de 8, de 10, y muchos de ellos son aromáticos; cada vez más difíciles y se te empiezan a doblar, porque esto, en fin, son cosas razonablemente flexibles. Pero la vitamina B3 es un derivado de la pirimidina, o sea, las posibilidades son tremendas hasta llegar a las formas de vida que siempre menciona Borja, que nosotros estamos en carbono, pero vete tú a saber por ahí. ¿Y por qué pronuncias Hückel? Representa como con una I, ¿no? Porque no sé, se me da muy mal pronunciar el alemán, es Hückel, ¿no? Un alemán, lleva una diéresis, ya una U Una U pura, sí, Huckel, vale Algo así, suena más alemán, hay que pronunciarlo en placa alemán Pero básicamente se…